книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Можно ожидать, что та же стадия 2 лимитирует

Это обстоятельство ограничивает возможности ини­ циирования процессов дифтораминирования; по-види­ мому, большинство методов инициирования цепных реакций (например, метод искусственного введения инициаторов) здесь непригодны.

Дифтораминированию тетрафтор гидразином по­ священа обширная литература. Из всех синтетических методов наибольшее значение имеет реакция присоеди­ нения N 2 F 4 к олефинам; кинетика и механизм этой реакции рассмотрены выше. Путем присоединения тетрафторгидразина к этилену, пропилену, бутилену, циклопентану, изобутилену и другим олефинам [171, 172, 179], а также к винилгалоидам [173] синтезиро­ вано большое число вицинальных органо-бис-дифтор- аминов. Из продуктов присоединения тетрафторгидра­

к олефинам в присутствии фтористого натрия обра­ зуются N-фториминонитрилы [180].

Исследовано присоединение тетрафторгидразина к производным ацетилена; при этом в результате пере-

группировки, которую претерпевает продукт присоеди­ нения тетрафторгидразина по тройной связи, обра­ зуются а-фтор- и а-дифтораминофторимины [181, 182]:

разина к ряду олефинов приведены в работе Петри и Фримана [179].

Продукты присоединения тетрафторгидразина к олефинам рассматриваются американскими исследовате­ лями как связующие твердых ракетных топлив. Так, запатентован метод присоединения тетрафторгидразина к полибутадиену [186], бутадиену [169], а также к олефинам, содержащим изоцианатную группу [187].

Фразер [188] показал, что при действии ультрафио­ летового света на смесь йодистого алкила (СН3 1 или С2 Н5 1) и тетрафторгидразина происходит замена атома иода на группу NF2 с образованием алкилдифторамина. Поскольку ультрафиолетовый свет фотохимически активен для йодистого алкила, реакция, вероятно, имеет простой механизм:

с а д + Ь = . СН 3 + I

N,F« 2NF,

• С Н 3 + - N F ^ C H a N F g

затем, в последующей стадии, образуется CF3 ONF2 :

•CF3 0 + NF 2 = CF3 ONF2

Тетрафторгидразин реагирует и с тиофенолом:

N 2 F 4 + 2C6 H6 SH = 2NF2 H 4- C6 H6 SSCe H6

Реакция, как показано Фриманом, Кеннеди и Кольбарном [196], представляет собой один из методов

Этот метод былразвит в работах американских [198—200] и советских [201] химиков. Кнунянц, Дяткин и Беккер [201] показали, что тетрафторгидразин присоединяется к нитрозогруппе эфиров а-нитрозо- перфторкарбоновых кислот:

Рид провел реакцию смеси тетрафторгидразина и окиси азота с олефином [200] и получил продукт, содержащий NF3 - и NONF-группы в вицинальном положении

Механизм процесса можно передать схемой, учиты­ вающей как реакцию NF2 , так и N 2 F 4 с N 0 2 (справа приведены тепловые эффекты реакций AQ, ккал/моль):

к тепловому взрыву. Наряду с реакцией 3 возможна также реакция За, однако эти реакции неразличимы.

Как сообщил Бик [205], взаимодействие тетрафтор­

условиях, в которых наблюдал реакцию Бик. Причина расхождения результатов в том, что скорость реакции зависит от материала стенок реактора и наличия вла­ ги [204]. Так, в металлическом реакторе реакция при

таллический реактор резко ускоряет процесс. Реак­ ции с сухим кислородом в стеклянном реакторе про­ текают значительно быстрее. В ходе реакции образует­ ся двуокись азота, которая быстро реагирует с N2 F4 . Одним из продуктов реакции является (NO)2 SiFe .

Для объяснения механизма процесса может быть предложена следующая схема [204]:

1.N 2 F 4 j r ^ 2 N F 2

Радикал перекиси дифторамина, реагируя с моле­ кулой тетрафторгидразина, может образовывать не­ устойчивую перекись F2 NOONF2 (реакция 3), которал легко диссоциирует по связи О—О (реакция 4). Реакция 5 передает фторирование тетрафторгидразина радикалом -ONF2 .

Экспериментально было установлено [204], что действие воды проявляется лишь тогда, когда реакция проводится в стеклянном или в металлическом реак­ торе. В реакторе с тефлоновыми стенками присутствие воды не влияет на процесс.

Известно, что фтористый нитрозил — вещество чрез­ вычайно агрессивное; он легко реагирует с металлом, образуя фториды и окись азота, и со стеклом, образуя четырехфтористый кремний и азотистый ангидрид. Взаимодействие фтористого нитрозила с металлом и стеклом ускоряется при наличии влаги. Поэтому влия­ ние воды на реакцию тетрафторгидразина с кислородом заключается, вероятно, в ускорении реакции фтори­ стого нитрозила с металлом, приводящей в присутст­

при 25 °С. Хлорат калия реагирует при 25 °С, образуя фтористый нитрил и фтористый хлорил FC102; посколь­

миє H2 F4 хлоратом калия протекает до фтористого нитрозила:

сообщается в работе [207], перхлорат калия и тетра­

Реакция сопровождается побочным процессом, од­ ним из продуктов которого является закись азота.

Наиболее медленной реакцией, лимитирующей про­ цесс, является стадия 1. Остальные стадии протекают быстро. Реакции 1, 2, 4, 5 последовательны, реакции 2 и 3 последовательно-параллельны.

Последовательные реакции 1—5 можно просумми­ ровать; в результате получается стехиометрическое уравнение, приведенное выше.

Предложенный механизм основан на фторирующем действии тетрафторгидразина. Между тем этот меха­ низм не объясняет появления незначительных количеств