книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

ложение протекает по уравнению (б). Реакция, по-

изучавшейся также Леви и Копеландом [138], показа­ ло, что скорость фторирования заметно превышает скорость разложения. Это положение исключает воз­

6NF2 = 4NF3 + N 2

Установлено, что скорость этой реакции имеет вто­ рой порядок и передается кинетическим уравнением

По мнению авторов [139], в никелевом реакторе про­ цесс гомогенен.

Реакция (б), протекающая с большим тепловым эффектом и сопровождающаяся газообразованием, в принципе может быть взрывной. Несмотря на имею­ щееся в литературе высказывание о возможности взры­ ва тетрафторгидразина [4] он не взрывает при дейст­ вии на него обычных инициаторов.

Работа с тетрафтор гидразином, как и работа с трифторидом азота, не вызывает каких-либо затруднений.

Хлордифторамин NF2C1 разлагается по двум реак­ циям [141]:

2NF2C1 = N 2 F 4 + CI, 6NF2C1 = 4NF3 + N 2 + 3C12

Первая реакция наблюдается при комнатных тем­ пературах; скорость разложения мала и зависит от материала реактора. Вторая реакция начинается при температурах выше 100 °С; возможно, что эта реакция объясняется разложением тетрафторгидразина

который активно реагирует с водой:

3C1NO + 2 Н 2 0 = З С Г + NOg" + 2NO + 4Н+

Скорость гидролиза весьма сильно зависит от на­ личия в хлордифторамине микропримесей хлористого нитрозила. Вероятно, это объясняется тем, что хло­ ристый нитрозил легко реагирует с водой, образуя окись азота. На скорость реакции заметно влияет материал стенок сосуда. Так, в сосуде из нержавеющей стали скорость резко возрастает.

Влияние следов влаги на реакцию разложения хлордифторамина в металлическом баллоне заклю­ чается, вероятно, в двух факторах: 1) образовании хлористого нитрозила и 2) катализировании процессов хлорирования металла хлористым нитрозилом и хлордифторамином. Хлористый нитрозил, по-видимому, также ускоряет распад хлордифторамина (C1NO, буду­ чи весьма энергичным хлорирующим агентом, образует при хлорировании окись азота, которая активно взаи­ модействует с NF2 C1, вновь образуя хлористый нитро­ зил).

Таким образом, разложение хлордифторамина представляет собой гетерогенный процесс, катализи­ руемый металлом (стенки сосуда), хлоридом меди и следами влаги. На скорость реакции влияют также примеси, в том числе и хлористый нитрозил, который часто присутствует в техническом веществе. Однако в чистых, сухих, тщательно пассивированных балло­ нах из никеля или нержавеющей стали жидкий или газообразный хлордифторамин может храниться дли­ тельное время без разложения.

Термодинамический анализ разложения хлорди­ фторамина показывает [141], что для реакции

NF2C1 j = ± 4 " N 2 p 4 + Т " С 1 г

АЯІ98 = —24,4 ккал/моль; AG298 = — 26,68 ккал/моль.

Для первой реакции

а1092

» g K „ - l g 2 ( 1 - а ) = = 1 . ° 4 + —f~

Таким образом, термодинамический расчет равно­ весия реакции разложения хлордифторамина показы­ вает, что вследствие протекания обратной реакции

N 2 F 4 + С12 = 2NF2C1

степень разложения термически и термодинамически нестабильного хлордифторамина уменьшается с по­ вышением температуры. Однако при температурах 300—400 °С, при которых термодинамически возможна обратная реакция, скорость разложения тетрафторгид­ разина велика. В этих условиях разложение тетрафтор­ гидразина должно доминировать над обратной реак­ цией. Поэтому несмотря на термодинамическую воз­ можность протекания обратной реакции при темпера­ турах выше 300—400 °С, практически эта реакция вряд ли возможна. Следовательно, разложение NF2C1 будет передаваться двумя неравновесными реакциями, различающимися температурными областями:

Хлордифторамин. СукОрник [1421 сообщает о взрывча­ тости чистого дихлорфторамина в жидком состоянии. Весьма вероятно, что по термической стабильности дихлорфторамин подобен дифторамину.

Дифтордиазины N 2 F 2 термодинамически нестабиль­ ны по отношению к разложению на элементы. Дейст­ вительно, разложение дифтордиазинов передается реак­ цией:

N 2 F 2 = N a + F 2

Реакция является единственно возможной; дифтор­ диазины не образуют с фтором трифторида азота, по­ этому разложение дифтордиазинов до трифторида азота и азота, термодинамически весьма выгодное, кинети­ чески невозможно.

Скорость разложения дифтордиазинов, как и всех фторидов азота, чрезвычайно сильно зависит от об­ работки стенок реактора. В чистом сухом пассивиро­ ванном (фтором и дифтордиазинами) металлическом сосуде дифтордиазины при комнатной температуре не разлагаются. По данным [119] разложение медленно протекает приблизительно при 70 °С. Так, за 2 месяца при 70 °С разлагается 10—20% дифтордиазинов. При 100 °С процесс ускоряется: за 2 ч разлагается более 50% вещества. Разложение является гетерогенным, скорость в значительной мере зависит от состояния стенок реактора.

Азид фтора FN3 , как и следует ожидать, представ­ ляет собой крайне чувствительное взрывчатое вещест­ во. По весьма ориентировочным данным Халлера [140] жидкий азид фтора взрывает при самых незначитель­ ных, не поддающихся контролю воздействиях. Газооб­ разный разбавленный азотом азид фтора быстро раз­ лагается по реакции:

F N 3 = 4 " N 2 F 2 + N 2

Из изложенных сведений о разложении фторидов азота можно сделать вывод о высокой термической стабильности связи N—F по отношению к гомолити­ ческой диссоциации, а также о резкой зависимости ки­ нетических характеристик реакции разложения от заместителей при связи N—F.

Можно построить ряд термической стабильности фторидов азота, в котором стабильность будет умень­ шаться слева направо:

4.2. Т Р И Ф Т О Р И Д АЗОТА

Пирамидальная 26-электронная молекула трифто­ рида азота обладает химической стабильностью и инертностью, поразительной для фторидов азота. Мы уже говорили о термодинамической стабильности три­ фторида азота, который разлагается лишь при темпе­ ратурах выше 1200 °К-

Трифторид азота проявляет себя в реакциях как пассивный окислитель. В отличие от остальных фто­ ридов азота он не реагирует с водным раствором йоди­ стого калия при комнатных температурах. Его реак­ ции протекают лишь при температурах не ниже 300 °С; в этих условиях он ведет себя как фторирую­ щий реагент.

большинства неорганических веществ энергия диссо­ циации первой связи N—F (56 шал!моль) меньше энер­ гии диссоциации двух других связей (70 ккалімоль). Это приводит к тому, что в трифториде азота фтори­ рует преимущественно один атом фтора, а группа NF2 превращается в тетрафторгидразин. Понятно, что, поскольку связь N—F является окислительной, такое превращение трифторида азота не может быть единст­ венным. В жестких условиях фторировать могут так­ же второй и третий атомы фтора.

В зависимости от того, сколько атомов фтора отще­ пляется — один, два или три, продуктами реакции со­ ответственно могут быть тетрафторгидразин, дифтордиазины и азот. Однако поскольку дифтордиазины раз-

лагаются уже при температурах выше 70 °С на азот и фтор, продуктами реакции остаются тетрафторгид­ разин и азот. Образующийся тетрафторгидразин более реакционноспособен, чем трифторид азота, и вступает в ряд вторичных реакций (например, с кислородом он образует фтористый нитрозил). В итоге достаточно простая химическая реакция трифторида азота — фто­ рирование — усложняется реакциями тетрафторгидразина или фтористого нитрозила.

Наиболее важная реакция трифторида азота — его конверсия в тетрафторгидразин — открыта Кольбарном и Кеннеди в 1958 г. и известна как метод синтеза тетр афтор гидр ази на:

NF3 + М = N 2 F 4 + M F n

В качестве акцепторов фтора М предложен ряд ве­ ществ — уголь, ртуть, медь, железо, мышьяк, окись азота, хлористый натрий. Этот перечень, вероятно, можно продолжить, включив в него огромное число веществ, способных фторироваться при умеренных температурах. Для реакции характерно, что все ве­ щества реагируют с трифторидом азота при высоких температурах: уголь при 400 °С, окись азота — 500 °С, медь — 375 °С , ртуть — 320—330 °С, хлористый нат­ рий — 340 °С, металлический бор — 370 °С.

Реакции трифторида азота, ведущие к синтезу тетрафторгидразина, рассмотрены в гл. 5.

Глемзер и Бирман [143—146] провели реакции NF3 с металлами, хлоридами, окислами металлов и неме­ таллов, оксихлоридами, оксифторидами, сульфидами и нитридами металлов.

Трифторид азота проявляет себя как фторирующий реагент, причем в подавляющем большинстве реакций фторирует один атом фтора; при этом образуются фто­ риды элементов, а также тетрафторгидразин (либо продукты его превращения) и, как правило, молеку­ лярный азот.

Как и следует ожидать для процессов фторирова­ ния, металлы дают высшие фториды металлов; напри­ мер, Мо переходит в MoFe , наряду с которым образует­ ся в качестве примеси MoF3 .