книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

и как метод синтеза представляет практический инте­ рес.

Поведение трифторида азота в реакции с оксихлоридами заключается во фторировании с вытесне­ нием хлора и образованием оксифторидов.

тать, что в процессе взаимодействия трифторида азота с окислами металлов и неметаллов имеют место сле­ дующие основные реакции:

1) фторирование трифторидом азота с образова­ нием тетрафторгидразина и выделением кислорода, например

при взаимодействии NF3 с неорганическими соедине­ ниями, позволяет понять некоторые кажущиеся ано­ малии. Например, кажется странным предпочтитель­ ное применение окиси азота для синтеза тетрафторгид­ разина. Вероятно, дело заключается в том, что окись азота, способная присоединять фтор без выделения кислорода, превращается во фтористый нитрозил, ко­ торый не может реагировать с тетрафторгидразином,

с весьма небольшим выходом дифторамиды фосфора (PNF2 )3 и (PNF2 )4 . Поскольку при 710 °С P 3 N 6 диссо-

циирует на PN-, образование дифторамидов фосфора авторы работы [147] справедливо объясняют фтори­ рованием, а не дифтораминированием радикала PNтрифторидом азота.

Полученные в 1958 г. Мао, Дрезднером и Юнгом дифторамиды фосфора являются первыми неорганиче­ скими сложными фторидами азота. Авторы измерили

температуре трифторид азота не реагирует с дибораном.

Дрезднер, Тлумак и Юнг [149] исследовали реак­ ции трифторида азота с перфторпропиленом и перфторметилнитрилом. NF 3 прежде всего действует как фто­ рирующий агент, однако образующийся при этом ра­

ния — CF3 CPa CF3 , (CF3 )2 CFCF3 и др. При замене фто­ ристого натрия на CsF реакция протекает уже при 320 °С, причем образуются продукты не только фтори­ рования, но и дифтораминирования — (CF3 )2 CFNF2 и (CF3 )2 C=NF. Можно предположить, что при этом про­ текают следующие реакции:

Процесс в целом аналогичен фторированию элемен­ тарным фтором в присутствии фтористого цезия (см.

например І150І). Фтористый цезий присоединяется к полярной молекуле:

трифторидом азота [151]. При взаимодействии с циани­

вие трифторида азота с бором и алюминием. В реакции

Реакция начинается при температуре около 200 °С. Максимальный выход тетрафторгидразина (80% в пе­ ресчете на конвертированный трифторид) достигается при 290 °С при конверсии трифторида азота 40%. Ана­ логично реагирует трифторид азота с алюминием.

Реакция со специально активированным алюминием начинается при 200 °С, максимальный выход тетрафтор­ гидразина не превышает 13%.

пии диссоциации. Однако точная оценка погрешности не представляется возможной. Примем для дальней­

ниям энтальпии образования тетрафторгидразина и радикала - NF 2 .

Во всех работах, посвященных диссоциации тетра­ фторгидразина, внимание уделялось либо определе­ нию энтальпии диссоциации [67, 154—156, 159], либо структуре молекул реагентов. Экспериментальное оп­

ческим и спектрофотометрическим (определяющим кон­ центрацию радикалов -NF2 ). В первом случае было получено, что коэффициенты А и В уравнения

l g K P = - - ^ - + fl

несколько зависят от концентрации тетрафторгидра­ зина. Изменение коэффициента А равносильно изме-

полученные статистическим расчетом и в двух экспери­ ментальных работах [29, 157]:

Как видно, различия между значениями AS, полу­ ченными расчетом по уравнению [157] и статистиче­ ским расчетом, составляют 2,6 э. е. при 127 °С "и 18,0 э. е. — при 230 °С. При расчете по уравнению Джонсона и Кольбарна [29] получаются еще большие расхождения. Эти различия сильно отражаются на кон­ станте равновесия, поскольку ошибка в 4 э. е. ведет

к изменению AGT (при 100 °С) на 1,5 ккал/моль и кон­ станты равновесия на 101-5. Поэтому термодинамиче­ ский расчет равновесия по экспериментальным значе­ ниям АЯ Д И С и статистически рассчитанным AS всегда более надежен.

Термодинамический расчет [160] равновесия гомолиза тетрафторгидразина выполнен с использованием

сти (Ку) компонентов соответственно;Дп — изменение числа мо ­ лей компонентов реакции в результате процесса; 2га,-— общее число молей веществ, находящихся в равновесии; Р — давление равновесной смеси газов.

Результаты этого расчета сопоставлены с точными расчетами, выполненными по уравнению

AGS.

l g * n = - 4 ) 5 7 5 Г + A B l g 2 f y - l g K Y - A B l g P ( 1 3 )

в котором AGT находится по табличным значениям АНт и ST ДЛЯ компонентов реакции,

Рис. 14. Изобары зависимости степени диссоциации тетрафторгидразина от температуры (Р в мм рт. ст.):

1-і: 2 — 5; 3 — 10; 4 — 20; 5 — 30; 6 — 50; 7 — 75; 8 — 100; 9 — 200; 10 — 300; /; — 500; 12 — 760; 13 — 1520; 14 — 2280.