книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Исторически первым методом синтеза фтористого нитрозила было фторирование хлористого нитрозила фтористым серебром, выполненное Руффом [2]:

C1NO + AgF = FNO + AgCl

Выход вещества составлял 5% . Нет сомнения, что метод может быть усовершенствован, и при применении других фторирующих реагентов выход фтористого нитрозила можно повысить.

Известен ряд методов получения аддуктов фтори­ стого нитрозила с фтористым водородом в реакциях

и медленно (во избежание взрыва) отогревать до ком­

Известен американский патент [373], по которому фтористый нитрозил синтезируется из 90% -ной азот­ ной кислоты, фторида металла и пятиокиси фосфора, при этом H N 0 3 берется в избытке.

Фтористый нитрил проще получать реакцией фтора

рил, писал о синтезе вещества из окиси азота и фтора; однако, вероятно, он работал с окисью, загрязненной двуокисью азота. Известен метод синтеза путем фто­ рирования нитрита [374]

K N 0 2 + F 2 = F N 0 2 -(- KF

Реагенты смешивали при —196 °С и нагревали до комнатной температуры; в описанном в работе [11] опыте выход составил 75% по исходному FNO.

Аналогично протекает реакция с гексафторидом платины [376, 377].

В работах Фокса [12] окситрифторид азота синтези­ руется в низкотемпературном разряде. Вещество по­ лучалось с выходом 10—15% при действии разряда (напряжение 5000 р., сила тока 30 ма) на эквимолекуляр­ ную смесь NF 3 и 0 2 при —196 °С в протоке. Производи­ тельность установки составляла 0,3 г вещества в 1 ч.

В разряде окситрифторид азота можно получать из других реагентов, образующих в ходе превращений трифторид азота и кислород. Так, имеются патенты на

Реакция равновесна. Равновесие смещается в сторону окситрифторида азота при повышении давления и по­ нижении температуры; однако нагревание необходи­ мо для протекания реакции. Синтез проводится под давлением 140—420 атм и температуре 150—400 °С. Выход составляет 97—98% .

Метод лишь кажется простым; работа с исключи­ тельно агрессивным фтористым нитрозилом при столь высоких давлениях и температурах очень тяжела.

Окситрифторид азота можно синтезировать при фотохимическом инициировании реакции между фто­ ристым нитрозилом и фтором [382, 383]. Процесс ве­ дется в нормальных условиях; после 2—6 ч фотолиза достигается выход 8—10% . Поскольку окситрифторид азота не поглощает свет (см. гл. 2), реакция не может быть обратимой; ясно, что в этом случае выход про­ порционален интенсивности света.

Лоутон и сотр. [383] синтезировали окситрифторид азота на основе дифторамина. Веществр получалось

Однако все перечисленные методы непригодны для препаративного получения вещества. Основная труд­ ность заключается в коррозионных свойствах фтори­ стого нитрозила. Это выражается прежде всего в том, что вся запорная арматура, даже никелевая, быстро забивается комплексами фтористого нитрозила. Ремонт установки связан с ее разгерметизацией и попаданием атмосферной влаги, после чего требуется длительная и тщательная пассивация. Учитывая большой интерес, который представляет F3 NO как синтетический реагент, поиски удобного препаративного метода вполне по­ нятны.

В опытах Каграманова и Панкратова [285] метод Бартлета применялся для наработки окситрифторида азота. Комплекс синтезировался из окиси азота и фто­ ра в никелевом реакторе, заполненном безводным фто­ ридом никеля. Реакция

проходила количественно при 200 °С при мольном соот­ ношении [FNO] : [F21 = 2 : 1 . Реакция обратима при 200 °С, равновесие полностью сдвинуто в сторону ком­ плекса, при более высоких температурах наблюдается обратная реакция. Окситрифторид азота образуется при 300 °С в результате взаимодействия фтора и гексафторникелиата нитрозила. При этой температуре про­ текает также разложение комплекса.

Оптимальные условия для синтеза окситрифторида азота — давление фтора 20 атм, температура 300 °С, время контакта 3 ч; выход составляет 8% в расчете на окись азота или фтористый нитрозил и 100% в расчете на конвертированный фтористый нитрозил. Непрореагировавший фтористый нитрозил превращается при охлаждении в (N02 )NiF6 и вновь может быть исполь­ зован для синтеза окситрифторида азота.

Из всех методов синтеза окситрифторида азота сле­ дует отдать предпочтение методу Бартлета. Однако метод имеет серьезные недостатки и труден для пре­ паративного получения окситрифторида азота. Поиски надежного процесса должны, вероятно, идти по пути исключения высокотемпературных реакций фтористо­ го нитрозила.

ГЛАВА 6

СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРАЗОТНЫЕ КАТИОНЫ

Общая особенность фторидов азота заключается в их способности к элиминированию иона фторида при взаимодействии с сильными льюисовыми кислотами, ведущем к образованию солей с фтор азотными катио­ нами. Для реакции предложен термин дефторидиро-

в химии фторидов азота, так как приводит к образова­ нию новых веществ — солей с фторазотными катиона­ ми. Механизм реакции дефторидирования и химические свойства солей пока еще не исследованы. По нашему мнению, химия солей фторазотных катионов представ­ ляет собой один из наиболее интересных разделов химии фторидов азота. Этот интерес определяется прежде всего высокой фторирующей способностью фтора во фтор азотном катионе, а также важностью разработки общей проблемы стабильности солей, со­ стоящих из фторазотных катионов и анионов, не яв­ ляющихся сильными льюисовыми кислотами.

Наконец, важно то, что дефторидирование фторидов азота следует, вероятно, рассматривать как частный случай реакции дефторидирования, которая, по мне­ нию автора, представляет собой общее свойство фтори­ дов [384].

К сожалению, химия солей с фторазотными катио­ нами представляет собой наименее изученный раздел химии фторидов азота.

e-.i. СОЛИ ФТОРДИАЗОНИЯ

Впервые о синтезе солей с катионом фтордиазония сообщили Мей и Юнг [263]. Их работа открыла путь исследованиям по синтезу солей с другими фторазотными катионами.

После отогревания до комнатной температуры сме­ си цис-дифтордиазина и пятифтористого мышьяка, сконденсированной при —196 °С, Мей и Юнг обнару­ жили белое твердое вещество, которое представляло собой продукт реакции:

1.t<"c-N2 F2 + AsF6 = N2F+AsFjT

Вэтих же условиях транс-изомер не реагирует с пятифтористым мышьяком. Роески, Глемсер и Борман [266], [385], Панкратов и Савенкова [386], Руфф [387]

синтезировали гексафторантимонат фтордиазония N2F+SbF(T, а Панкратов и Савенкова получили тетра-

^uc-дифтордиазина и пятифтористой сурьмы, сконден­ сированную при температуре жидкого воздуха; при этом давление дифтордиазина не должно было превы­ шать 150 мм рт. ст. Панкратов и Савенкова наблюда­ ли, что при обогревании смеси до комнатной темпера­ туры при давлении дифтордиазинов в несколько атмо­ сфер имели место взрывы. Поэтому они отогревали смесь до температуры не выше —5 °С; давление дифтор­ диазина составляло после отогрева 15 атм. Реакция 2 проходит в избытке пятифтористой сурьмы с полным превращением дифтордиазина.

Руфф [387] применял методику, аналогичную мето­ дике Роески. В отличие от других исследователей Руфф пришел к выводу, что оба изомера дифтордиазина реагируют с пятифтористой сурьмой.

Синтезированные Меем, Роески, Пакратовым и Руффом соли фтордиазония представляют собой белые

кристаллические вещества; гексафторарсенат имеет плотность 2,6 г/см3 при 25 °С.

Гексафтор арсенат и гексафтор антимонат фтордиазония термически стабильны, гексафторарсенат фторди-

билен; при комнатной температуре вещество разлагает­

на рис. 18, следует, что разложение вещества начи­ нается при температуре около —5 °С.

Все соли фтордиазония крайне гигроскопичны. По Мею и Юнгу гидролиз передается стехиометрическим уравнением:

N2 F+AsFe 4- Н 2 0 = N 2 0 4- HF 4- HAsFe

Чрезвычайно высока фторирующая способность со­ лей [387], [388]. По мнению Руффа, соли фтордиазония гораздо агрессивнее солей трифторгидразония Nz Fg.

нитрония. Это говорит о том, что катионы фтордиазония и нитрония, являющиеся изоэлектронными, гео­ метрически сходны. Подобно нитроний-катиону, ка­ тион фтордиазония является линейным. По-видимому, аналогия между катионами фтордиазония и нитрония объясняется тем, что состояние азота в нитроний- и

ко не полностью, мощное фторирующее действие солей фтордиазония может сделать эти вещества важнейшими фторирующими реагентами.

6.2. СОЛИ ФТОРАММОНИЯ

(NF+ NH3F+, CH3NH2F+)

В 1966 г. две группы американских химиков одно­ временно сообщили, что трифторид азота, реагируя с фтором и сильной льюисовой кислотой (SbF5 или AsF5 ), образует соль с неизвестным ранее катионом

NF4 [389, 390]. Тольберг, Ревик и др. [390] провели реакции

Последнюю реакцию осуществили также Гвертин, Кристи и др. [389] в электрическом разряде.

Росоловский и Синельников синтезировали тетра-

Прейс [392] на основании расчетов потенциала иони­ зации катиона NFJ пришел к выводу, что соли с этим катионом не могут существовать в виде кристалличе­

он решил, что фторид, перхлорат и сульфит перфтор­ аммония не могут существовать и только тетрафторборат может быть стабильным при температурах ниже —120 °С. Правда, Вильсон не рассматривал антимонат и арсенат перфтораммония.

трех дней при 200 °С, общем давлении в сосуде 185 атм и мольном соотношении [F2 ] : [NF3 ] : [SbF5 ] : [HF] = = 1 : 1 : 1 : 5 . Превращение трифторида азота состав­ ляло 40% , однако фтора расходуется значительно больше из-за фторирования стенок реактора. Продукт реакции представлял собой перфторантимонат тетрафтораммония, содержавший 25% перфторантимоната никеля.

В отсутствие фтористого водорода процесс проте­ кает аналогично. Синтез ведется при 200 °С в течение 50 ч и мольных соотношениях [NF3 ] : [F2 ] : [SbF6 ] =

=9 : 13 : 7. Конверсия трифторида азота также до­

стигала 40% . При 100 °С и тех же условиях конверсия NF3 составляет 11% . В этом случае получается более

NF4 Sb3 FJ 6 . Гексафторантимонат перфтораммония полу­ чается из этих солей нагреванием их в вакууме при 200 °С в течение 3 дней.

Гексафторарсенат тетрафтор аммония получали при нагревании смеси NF3 , F 2 и AsF5 в течение 260 ч при

.125 °С и давлении 140 атм [394]. Выход продукта по трифториду азота составил 12%.

Гвертин, Кристи и Павлач [389, 395] синтезиро­ вали гексафторарсенат тетрафтор аммония в тлеющем разряде. Синтез проводили в проточной циркуляцион­ ной системе при мольном соотношении [NF3 ] : [F2 ] : :[AsF5 ] = 1 : 2 : 1 . Разрядную трубку охлаждали до —78 °С, давление составляло 80 мм рт. ст., на-