книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Можно попытаться качественно объяснить получен­ ные экспериментальные зависимости с помощью реак­ ций 1 —12.

При повышении температуры от 5 до 45 °С выход дифтордиазинов увеличивается (см. рис. 17), что озна­ чает ускорение элементарной реакции 3. Однако при дальнейшем повышении температуры выход фтори­ дов азота начинает уменьшаться. Последнее можно приписать тому, что при температурах выше 35—40 °С начинает проявляться реакция 9 (фторирование дифтордиазинами), которая должна иметь большую энер­ гию активации, чем реакции фторирования элемен­ тарным фтором, т. е. должна протекать при более высоких температурах. Следовательно, полученная за­ висимость выхода дифтордиазинов от температуры объясняется относительным изменением скоростей реак­ ций 2, 3 и 9.

Реакция 9 определяет преобладание в продуктах реакции транс-изомера дифтордиазина по сравнению с цис-изомером. Принятый механизм образования N 2 F 2 равновероятен для обоих изомеров. Если учитывать равновесие и взаимное превращение изомеров (см. гл. 4), то более вероятен повышенный выход цисизомера. Однако химически цис-изомер активнее транс­ изомера. Поэтому скорость реакции 9, которую надо рассматривать как две параллельные реакции цис- и транс-изомеров, будет больше для цис-изомера. Этим можно объяснить повышенный выход транс-изомера.

тов реакции существенно уменьшает скорость реак­ ции 6. Поэтому при введении азота выход дифтордиази­ нов падает.

Разбавление фтора азотом замедляет реакцию 3 и также приводит к увеличению отношения скоростей реакций 2 и 3 и, следовательно, к снижению выхода дифтордиазинов,

Механизм реакции, конечно, предположителен. Ка­ чественно объясняя полученные экспериментальные зависимости, он не объясняет важного момента — влияния фторида металлов на протекание реакции. Как показано выше, фториды металлов оказывают специфическое действие на процесс, зависящий от применяемого фторида и от соотношения между фто­ ридом и азидом натрия. Этот результат еще более четко выявлен в других работах Панкратова и Соко­ лова (см. ниже).

Роески, Глемсер и Борман [266] фторировали азид натрия в отсутствие фторида кальция; при этом наблюдались частые взрывы. Авторы наблюдали весь­ ма любопытный эффект — при добавлении фтористого водорода к фтору выход дифтордиазинов резко уве­ личивается.

В работах Панкратова и Соколова, а также Роески с сотр. показано, что образование дифтордиазинов

фтора с азидом натрия можно синтезировать и другие фториды азота, если создать возможность для иных ре­ акций промежуточных продуктов.

Панкратов и Жеребина провели в 1962 г. реакцию азида натрия с фтором, разбавленным хлором; основ­ ным продуктом реакции был хлордифторамин [302].

Аналогичную реакцию описали в 1963 г. Аустин и Мазон [303], которые фторировали смесь азида натрия с хлористым натрием и, следовательно, получали хлор из хлористого натрия.

Продуктами реакции в опытах Панкратова и Жеребиной [304] были хлордифторамин, фтористый нат­ рий, дифтордиазины, трифторид азота и закись азота. При исследовании реакции было показано, что выход хлордифторамина зависит от температуры, отношения фтора к хлору и азида натрия к фтористому кальцию, от разбавления смеси фтора и хлора азотом.

и хлора можно представить как фторирование азида натрия, а роль хлора, вероятно, сводится к взаимодей­ ствию с продуктами фторирования.

При этом протекают следующие последовательнопараллельные реакции:

Первичной реакцией фторирования азида натрия является реакция:

5. NaN3 + F 2 = NaF + N 3 + F

В присутствии хлора возможен синтез азида хлора:

6. N 3 + Ci 2 = C1N3 + CI

Образование азида хлора доказано эксперимен­ тально. В отдельных опытах азид хлора непосредствен­ но обнаруживается по ИК-спектру. Азид хлора, подоб­ но азиду фтора, разлагается с образованием хлоразена:

7. C1N3 = C1N + N 2

Хлоразен может фторироваться:

8.C1N + F 2 = NF2C1

Вцелом процесс смешанного фторирования и хло­ рирования можно передать схемой:

Различия в механизмах реакций фторирования азида натрия и смешанного фторирования и хлориро­ вания азида натрия состоит прежде всего в элемен­ тарных актах превращения радикала N 3 ; фторирова­ ние ведет к образованию азида фтора, фторирование в присутствии хлора — к образованию азида хлора. Оба азида разлагаются с образованием радикалов фторазена или хлоразена, превращения которых опреде­ ляют получение фторидов азота. Превращения радика­ лов фторазена и хлоразена будут изменяться в зависи­ мости от условий, например от введения дополнитель­ ных реагентов в газовую фазу. Поэтому реакция фто­ ра с азидом натрия открывает возможности для синтеза не только дифтордиазина и хлордифторамина, но и дру­ гих фторидов азота.

Однако для препаративных или тем более промыш­ ленных целей реакция неудобна из-за высокой токсич­ ности азида натрия. Однако не только азид натрия генерирует галогеноазотные радикалы при фториро­ вании. Хорошими объектами фторирования оказались также соли аммония.

5.1.3. Реакция фтора с солями аммония

Фторирование аммиака было известно еще со вре­ мени работ Руффа [305]. Реакция выполнялась в га­ зовой фазе и приводила, в основном, к азоту и фтори­ стому водороду:

Однако наблюдалась и побочная реакция

которая обеспечивала выход трифторида азота в 6%. Морроу и др. [306, 307] несколько улучшили соотно­ шение между реакциями (а) и (б), применив медную насадку в гомогенном реакторе. Им удалось повысить выход трифторида азота до 24% и получить тетра­ фторгидразин с выходом 11%. Реакция по-прежнему оставалась синтетически малоинтересной.

Реакции элементарного фтора с солями аммония — NH4 C1, NH4 F, NH4 A1F4 , NH4 SCN осуществили Пан­ кратов и Соколов [308—312]. Они установили, что

Понятно, что стадия (в) будет тем предпочтительнее по сравнению со стадией (б), чем меньше концентра­ ция фтора. Образование N 2 F 4 также можно предста­ вить в виде стадии

нием показывает, что в случае, когда анион аммоний­

лять, вводя в реакционный объем вещества, реагирую­ щие с фтораз ен ом.

Эти вещества можно вводить разными путями — применяя смеси с фтором (например, смесь хлора с фтором), разбавляя соли аммония (например, добав­ ляя NaCl к NH4 F), а также используя различные соли аммония (например, NH4 CI вместо NH4 F).

При действии на фтористый аммоний смесью фтора

Синтез NFC12 и NFC1 возможен только в случае разбавления фтористого аммония фторидом натрия. Доля реакций 3 и 4 в общем процессе зависит прежде всего от соотношения между фтором и хлором. Так, при объемном отношении [F2 ] : [С12] — 1 : 1 и темпе-

ратуре 50—60 °С наблюдаются только реакции 3 и 2. Выход NFC12 составляет 32%.

Уменьшение отношения [фтор] : [хлор] не меняет существенно результат. Однако при увеличении отно­

Увеличивается также доля реакции (б). Хлордифторамин и дихлорфторамин синтезируются

также при действии фтора на смесь фтористого аммо­

Очевидно, что действие хлористого натрия на про­ цесс подобно действию хлора и основано на реакциях хлористого натрия с фтором:

NaCl + F 2 = NaF + C1F

NaCl + C1F = NaF + C l 2

Монофтористый хлор и фтор реагируют с фторазеном, что приводит к синтезу хлордифторамина и дихлорфтор амина.

Фторирование СГ-аниона аналогично фторированию

фтора со смесью NH4 F и NaCl.

Действительно, при фторировании NH4 C1 синтези­

Выход хлордифторамина в реакции 7 составляет 70%. Столь высокий выход обусловливает технологи­ ческое и препаративное значение этой реакции.

Выход хлордифторамина зависит от температуры, отношения INH4 C1] : [NaF] и концентрации фтора во фтор-азотной смеси; максимальный выход получен при 50—70 °С, отношении [NH4C1] : [NaF] = 1 : 5 и кон­ центрации фтора 20%.

Направление реакции зависит от применяемого фторида металла. Специфическим действием обладает фтористый натрий. В его присутствии протекают реак­ ции 7 и 9, и в продуктах отсутствует дихлорфторамин. При применении фторидов калия или лития выход хлордифторамина сильно снижается. Замена фторида

полностью исчезают фториды азота, процесс соответ­ ствует стехиометрическому уравнению 9.

Направление реакции меняется также и в том слу­ чае, когда фторирование хлористого аммония прово­

В оптимальных условиях выход NFC12 составляет 37% .

Эта реакция может применяться в качестве препа­

хлорфторамин в соответствии с реакцией (д). При сильном разбавлении хлористого аммония фторидом металла условия для реакции (з) менее благоприятны, чем при использовании неразбавленного хлористого аммония. Поэтому образующийся в реакции (з) C1F реагируете :NF, давая хлордифторамин. В присутствии

Реакция фторирования солей аммония имеет боль­ шое значение в химии фторидов азота. Фторирование хлористого аммония является удобным методом синте­ за хлордифторамина. Учитывая легкость конверсии хлордифторамина в тетрафторгидразин, реакцию мож­ но рассматривать и как метод синтеза тетрафторгидр­ азина. Метод фторирования солей аммония, вероят­ но, позволит получить и другие фториды азота помимо тех, которые уже синтезированы с его помощью.