Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2710 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Зависимость степени диссоциации тетрафторгидра зина от температуры и давления, рассчитанная по уравнениям (16) и (17), представлена на рис. 14.

Степень диссоциации а рассчитана с ошибкой		± 2 5 % ,
целиком	определяющейся доверительным интервалом
энтальпии	диссоциации N 2 F 4 ( ± 0 , 9 ккалімоль).	Столь

большой доверительный интервал оправдывает приме нение в расчетах приближенного уравнения, так как возникающая при этом ошибка в определении а состав ляет 2,5% (при 500 °С).

Таким образом, для нахождения константы равно весия и степени диссоциации можно пользоваться рас четными уравнениями (18) или экспериментальным уравнением (11). Неточности уравнений (18) опреде ляются доверительным интервалом энтальпии диссо циации. Оценить неточность уравнения (11) не пред ставляется возможным, однако его использование нам кажется менее желательным, поскольку AS, рассчи танные по этому уравнению, не соответствуют стати стическим значениям энтропии.

4.3.2. Реакции тетрафторгидразина

Представления о природе химического поведения тетрафторгидразина основаны на способности его к равновесной гемолитической диссоциации. Наличие этой реакции позволяет рассматривать тетрафторгид разин и как молекулу N 2 F 4 , и как радикал -NF2 . Естественно, что такая двойственная структура долж на получить отражение и в химическом поведении. Здесь уместно провести аналогию с четырехокисью азота. Экспериментальный материал, имеющийся в на стоящее время, показывает, что тетрафторгидразин способен к двойственному химическому действию — дифтораминированию и фторированию. При этом ди-

фтораминирующее		действие тетрафторгидразина есте
ственно	связать	с проявлением	свойств радикала
• NF2 ,	а фторирующее — молекул		N 2 F 4 .

4.3.2.1.Дифтораминирование

Реакциям дифтораминирования тетрафтор гидрази ном посвящено много работ, в том числе и несколько обзорных [161—164].

Наиболее исследованной и важной реакцией дифтораминирования является присоединение тетрафторгидразина к олефинам, передаваемое для изобутилена стехиометрическим уравнением [165, 169]:

N 2 F 4 + ( С Н 3 ) 2 С = С Н 2	* ( С Н 3 ) I2 С - СI Н 2
	F 2 N NF 2

Дикстра в своей диссертации [170] и в работах [171—173] сообщил о реакциях присоединения тетрафторгидразина к олефинам и исследовал реакцию для

ряда олефинов — этилена, пропилена,	бутилена-1, цис-
и транс-бутилена-2, изобутилена,	2-метилбутилена,

2,3-диметилбутилена, циклопентена, бромистого ви нила и хлористого винила. Дикстра измерил также формальную кинетику реакций. По его данным, энер

гия активации Еа реакции	несколько меняется для
различных олефинов:
	Еа,	ккал/моль
Этилен		15,5
Пропилен		13,7
Бутилен-1		13,6
транс-Бутилен-2		11,9
цыс-Бутилен-2		11,9
Изобутилен		11,9
2-Метилбутилен-2		10,1
2,3-Диметилбутилен-2	. . .	8,3
Циклопентен		11,0
Винилбромид		13,2
Винилхлорид		12,9

Следует отметить, что энергия активации характери

зует, по мнению Дикстра,	элементарный акт:
С 2 Н 4 + NF 2	» - C 2 H 4 N F 2

Дикстра предложил также механизм реакции, осно ванный на диссоциации тетрафторгидразина и взаимо

действии олефина	с радикалом -NF2 .	иссле
Панкратов, Аханщикова и Адамова [174],		иссле
дуя химическую	природу тетрафторгидразина,	изме

рили кинетику реакции тетрафторгидразина с изобутиленом, обратив основное внимание на механизм реак ции. Особенность их работы состояла в том, что иссле дование выполнялось в широком интервале изменения

концентраций радикала -NF2 и при высокой конвер сии реагентов.

Было найдено, что константа скорости реакции остается почти постоянной во времени лишь при усло

вии, если	из всех	возможных кинетических уравнений
выбрать	следующее:
	d ] N 2 F 4 ]	d [C4	HS (NF2 )2	]	(19)
	dt	—	dt	= К [NF2 ] [C4 HS ]	(19)
	dt	—	dt

Переходя от концентраций к парциальным давлениям, получим:

		D P N 2 F 4		D P	B (NF 2 ) 2					(20)
	~	dt	-		dt		K'P Pb
							- '	4 NP F 2
где К' = K/v — константа				скорости			реакции		при u=const. P N 2 F 4 ,
^B(NF2 )2 > -^NF2 '		— парциальные давления							тетрафторгидразина^
бутилдифторамина-1,2,			радикалов			NF a и		изобутилена		соответ
ственно.
Примем,	что P N F a			определяется				условиями		равно
весия N 2 F 4	Z	- 2NF2 и не зависит						от реакции		тетра
фторгидразина		и изобутилена.					Тогда
			V 2	=	r	f	^			( 2 1 )
где а — степень		диссоциации;			Р Е	— общее			давление смеси N a F 4
и NF 2 .
Подставляя		(21)	в	уравнение				(20), получим:
	D P	N 2 F 4	d P B (NF 2 ) 2					2а
—		d	t			=К'~аР*Рв				(22)

Уравнение (22) представляет собой кинетическое урав нение процесса в дифференциальной форме, которым и пользовались при расчетах.

Согласно разработанной методике, при расчете учи тывались две реакции: реакция присоединения, со провождающаяся уменьшением давления

Q H 8 + N 2 F 4 = C 4 H 8 (NF 2 ) 2	(23)
и диссоциации
NjF4 7=± 2NF2	(24)

сопровождающаяся увеличением давления.

	Кинетическое	уравнение (22) можно преобразовать
в	уравнение:
	АР	2а
	тг	= к 'тт^р*(р°к-АР)	<25>
	Давление	определяется реакциями	(23) и (24)
и	равно

Pz = Р° - АР - Р д и с (N2 F4 ) + P N F a =

а2а

или

^ = ^ - А / > э к с п

(26)

Степень диссоциации а рассчитывалась по урав нению (17)

	4 а 2				4590
	!g П П ? - =		12,96 -		- у т — -		lg Р 2
Уравнения	(25), (26) и (17) применялись								для	расчета
константы	скорости. Результаты					опытов		представлены
в табл. 17. Как видно из результатов, энергия										актива
ции практически не				зависит		от	давления			N 2 F 4 ,
оставаясь	приблизительно				постоянной				(12,5 ±
± 0,900	ккал/моль).
Кинетическое		уравнение			имеет вид:
d [C4 Hs(NF2 )2 ] =			3	2 w _	l 2 5 0	0 / R T №	]	[ Q	H g ]
Полученные		данные		говорят		об	отсутствии чисто
молекулярного		процесса:
		N 2 F 4	+ Б		> B(NF2 )2

Если бы молекулярная реакция имела место, то механизм процесса должен был бы зависеть от условий

равновесия	N 2 F 4 <—• 2NF2	(энергия	активации	зави
села бы от температуры и давления).
Следовательно, реакция		присоединения тетрафтор
гидразина	к изобутилену является радикальной. Дл я
радикального механизма возможны два случая:				1) го-
молиз тетрафторгидразина		протекает	медленно	и ли-

Таблица 17. Кинетические характеристики реакции присоединения тетрафторгидразина к олефинам [174]

					Равновесный
					состав	смеси,	Превра
						"Л	Превра	К,
№ п/п			t, °С	а		"Л	щение	К,
№ п/п	мм	рт. ст.	t, °С	а			N 2 F 4 ,	смЗ/(молъ-еек)
	мм	рт. ст.			N 2 F 4	N F 2	%
							%

1		5	150	0,9302	3,6	96,4	95,2	1021,4
			140	0,8821	6,3	93,7	88,6	752,8
			130	9,8064	10,8	89,2	83,5	481,3
2		17	150	0,7860	13,0	87,0	79,5	1592,0
			132	0,6210	23,3	76,7	82,7	927,0
			120	0,4834	34,8	65,2	76,0	442,0
3		32	152	0,7280	15,7	84,3	82,0	3048,0
			140	0,5950	25,4	74,6	95,0	1821,0
			132	0,5071	32,7	67,3	84,4	1305,0
			122	0,3820	44,7	55,3	91,2	823,0
4		260	136,5	0,2270	63,0	37,0	93,4	2308,0
			123,5	0,1513	73,7	26,3	94,6	1498,0
			88	0,0411	92,1	7,9	98,2	434,0
			75	0,0237	95,4	4,6	61,8	220,0
			65	0,0152	97,0	3,0	43,8	137,4
			55	0,0094	98,2	1,8	23,8	74,9

	Ko-W-9,
ккал/моль	смЩмоль-ctK)
ккал/моль

13,4±1,400	9,40
11,2±0,500	1,03
14,5±1,500	0,87
П , 0 ± 0 , 1 0 0	1,50

Средние	значения
£ а = 12,5±0,900	К0 ==3,2-
	•10е см3/(моль-сек) —
	= 5 , 3 - Ю - 1 5 слР/сек

митирует весь процесс; 2) гомолиз протекает быстро по сравнению с любой из элементарных реакций и кон центрация радикалов -NF2 задается условиями термо динамического равновесия.

Если верен первый механизм, кинетика процесса должна иметь n-ый порядок по тетрафторгидразину и в кинетическое уравнение не должна входить концент

рация

изобутилена.

Экспериментальное

кинетическое

уравнение

этого

не

подтверждает.

Используя данные Брауна и Дарвента [175] по

скорости

диссоциации

N 2 F 4 ,

находим, что

отношение

скорости

диссоциации

N 2 F 4 к

скорости

присоединения

N 2 F 4

к изобутилену

равно

1 0 1 5 e - 1 9 4 0 0 / ^ [ N 2 F 4 ]

у прис

, 0 9

- и 500/R7-

[ Q H g ]

При

= 1,

423 °К

Р Б =

мм

рт.

ст.

(или

концентрации

0 , 2 - Ю - 9

моль/л)

получим,

что

и д и с / у п р и с

= 101 3 ,

т. е.

скорость

реакции

гомолиза

N 2 F 4

превышает

скорость

присоединения.

Механизм гомолиза может быть передан следую

щими

реакциями:

1.N 2 F 4 ^ = i 2 N F 2

2. NFa + С 4 Н 8	> -C4 H8 NF2
3. -C4 HS NF2 + NF 2	> C4 H8 (NF2 )2
4. C 4 H 8 NF 2 + N 2 F 4	> C 4 H 8 (NF 2 ) 2 + NF 2

Согласно	этой	схеме	методом		стационарных			кон
центраций	было	выведено		кинетическое			уравнение
d [ N 2 F 4 ]		rf[C4H8(NF2)2]			„ г	м р 1	Г Г Н 1	П 1 Л
—	J}	=	-jt	=	Д 2	IN^ 2 ] [C4 H8 J		(27)

удовлетворяющее экспериментальным данным. Это же уравнение получается и в тех случаях, когда процесс передается только элементарными реакциями 1, 2 и 3 (избыток радикалов -NF2 ) или реакциями 1, 2 и 4 (избыток молекул N2 F4 ).

Доводом в пользу предложенного механизма яв ляются результаты кинетических измерений, выпол ненные при различных давлениях. Эти результаты суммированы в табл. 17.

Как видно, при давлении 5 мм рт. ст. и темпера турах 130—150 °С концентрация радикалов - NF 2 до стигает 89—96% и превышает процент превращения N 2 F 4 ; в этих условиях трудно предположить, что между радикалами -NF2 и молекулами бутилена возможна какая-либо иная реакция кроме радикальной.

В другом случае (260 мм рт. ст., 55—136 °С) кон центрация радикалов существенно меньше той, кото рая соответствовала бы степени превращения N 2 F 4 , и составляет 1,8—37,0%. Особенно показательны опы


ты	при 55 °С и		65 °С, когда	концентрация	радикалов
NF2	составляет		лишь 1,8 и 3,0%, а концентрация мо
лекул		N 2 F 4 — 97%. В этих		условиях в принципе воз
можна		как реакция радикалов -NF2 , так и реакция мо
лекул		N 2 F 4 . Независимость		кинетических	характери

стик от концентрации радикалов -NF2 , установленная для широкого интервала концентрации радикалов, может быть объяснена, если исходить из предложенного механизма процесса.

Рассмотренный механизм присоединения N 2 F 4 к изобутилену можно считать общим для реакций тетра

фторгидразина. В		большинстве случаев скорость го-
молиза N 2 F 4	значительно		превышает скорость основ
ной реакции,	и	поэтому	концентрация радикалов

•NF2 не зависит от протекания основной реакции, представляющей собой взаимодействие радикала - NF 2 с молекулой реагента.

Это положение, экспериментально доказанное для реакции тетрафторгидразина и изобутилена, прини мается также в кинетических исследованиях реакции N 2 F 4 с моноокисью фтора [176] и фтором [138]. Рубин штейн, Сикре и Шумахер [176] исследовали кинетику реакции тетрафторгидразина с моноокисью фтора:

	2N2 F4 + OF2 = 3NF3		+ FNO
Реакция	проводилась	при	температурах	120—
170 °С и	давлениях	тетрафторгидразина		менее
40 мм рт. ст. В этих		условиях концентрации		N 2 F 4
и NF 2 соизмеримы. Поэтому наряду с молекулярной
реакцией протекала также радикальная:
	4NF2 + OF2 = 3NFS + FNO
7—1246				97

Кинетическое уравнение реакции тетрафторгидр азина с моноокисью фтора имеет вид:

= 3 ) 0 4 . 1 0 ц 7-1/2 е-22 100/RT [ N F J [ C F J

Предполагается, что реакция					имеет	следующий меха
низм:
1 • N 2 F 4			> 2NF2	4. NF2 OF = N F 2 0 - +				F
2.	NF 2	+ OF2 = NF 3 + OF		5.	N F 2 6 + NF 2		= FNO + NF 3
3.	OF + NF 2 = NF2 OF			6.	NF 2 -f- F = NF 3
Существование радикалов				'NF2 OF		и NF2 0-		остается
недоказанным.
	Рассуждения о кинетике процесса основаны на пред
положении,			что скорость	установления			равновесия
реакции		1	существенно превышает			скорость		любых

других элементарных реакций. Это положение в работе не доказывается, однако, как показано выше, оно

является		правильным.
Лимитирующей стадией считается стадия 2, и
энергия		активации		суммарной			реакции	приравнивает
ся энергии активации этой стадии.
Леви		и Копеланд [138] описали кинетику							реакции
тетрафторгидразина				и	фтора:
				N 2 F 4	+ F 2	=	2NF3
Реакция является гомогенной, кинетическое урав
нение	имеет		вид:
d	[ F s ]		, „ , „ п п + П 9			Г 2 0 , 4 0 0 ± 4 0 0 ]			.. .
-		=	1,0.10	і 1 -0 *0	-2 exp		^	J [N2	F4 ]>/2

Предполагается следующий механизм:

1.N 2 F 4 ^ = i 2 N F 2

2. . N F 2 + F 2 = NF 3 + F

3.	N F 2 + F + M = NF 3 + M
За.	N 2 F 4 + F = NF 3 + NF 2

Стадии 3 и За считаются недоказанными и пред полагаются равновероятными. Однако поскольку кон-

центрация N 2 F 4 всегда больше, чем концентрация NF2 , стадия За, по-видимому, более предпочтительна, чем стадия 3. Как и в предыдущих работах, предпола гается, что скорость диссоциации 1 существенно пре вышает скорость остальных элементарных стадий.

Шумахер и сотр. [177] изучили кинетику реакции

между тетрафторгидразином	и трехфтористым хлором:
N 2 F 4 + C1F3 =	2NF3 + C1F

Реакция проводилась при 180—210 °С и малых давлениях тетрафторгидразина (40—300 мм рт. ст.). Кинетическое уравнение процесса имеет вид:

d [ ^ Р з ] = 1,49-1012 е - 2 3 500/ет [ N F J [ С 1 р з ,

Постулируется следующий механизм, остающийся


без экспериментального			доказательства:
	N 2 F 4 —		2NF2
• NF 2	+	C1F3 = N F 3 +		-C1F2
• N F 2 +		. C 1 F 2 = N F 3 +		C1F
C1F2	+ C1F2 = C1F3 +			C1F
Из приведенных	кинетических			данных для реакций

тетрафторгидразина следует весьма важный вывод о химической активности радикала -NF2 [14, 164].

Реакции радикалов -NF2 характеризуются энер гиями активации, превышающими энергии активации


других	радикальных		реакций. Так, энергия актива
ции реакции с изобутиленом					составляет	12,5	ккал/моль,
с моноокисью		фтора — 21			ккал/моль,	с	фтором —
20.4	ккал/моль	и	с	трехфтористым			хлором —

23.5ккал/моль.

Для сравнения приведем энергии активации неко торых радикальных реакций с олефинами [178]

• Н +	С 2 Н 4	> С 2 Н 6		Ea	=	1 — 2	ккал/моль
•СН3 +	С 2 Н 4	> С 3	Н 7	£ а	=	1 — 2	ккал/моль
•СС1 +	С в Н 1 0	» С7	Н1 0 С1	£ а	=	3 — 4	ккал/моль

Большие величины энергии активации позволяют оценить радикалы • NF2 как химически малоактивные.

По Н. Н. Семенову [178], активность радикалов оп ределяется энергией взаимодействия свободного элек трона радикала с остальными связями радикала. Понятно, что высокая электроотрицательность атомов фтора приводит к связыванию свободного электрона радикала • NF2 и к резкому снижению химической актив ности радикала. Радикал -NF2 в целом выглядит электронно-насыщенной системой; его можно уподо бить молекулам окиси и двуокиси азота.

Введение представления о малой химической актив ности радикалов позволяет понять механизм реакций дифтораминирования.

Экспериментальный материал по реакциям дифтор аминирования показывает, что реакции с тетрафторгидразином начинаются лишь тогда, когда молекулы вещества, реагирующего с тетрафторгидразином, обра зуют радикалы.

Буквально все реакции дифтораминирования тетрафторгидразином требуют инициирования, вызы вающего образование радикалов из реагентов, т. е. представляют собой радикальную реакцию радикалов

•NF2	с радикалами		реагента или с радикалоподобными
(N02 ,	NO, 0 2 ,	> С = С < ) , а также с кинетически актив
ными (F2 , OF2 ) молекулами.
Исходя из		этой	концепции, дифтораминирование

можно представить как многостадийный процесс, состоя


щий по		меньшей		мере	из	трех	стадий: 1) гомолиз
тетрафторгидразина; 2) образование радикалов из								реа
гента;	3)	дифтораминирование —• взаимодействие						ра
дикала	-NF2		с	радикалом		реагента
				• NF 2 +	R	> RNFS
В случае взаимодействия с электронно-ненасыщен
ными молекулами стадия 2 отсутствует.
Кинетика			процесса		в целом		может определяться

не только стадией 3 (что имело место в случае реак ции N 2 F 4 с олефинами и OF2 ), но и стадией генерации радикалов (стадия 2). Например, реакция N 2 F 4 с трифенилметилхлоридом лимитируется, вероятно, реак цией генерации радикалов (стадия 2), которая для данной реакции имеет вид:

2(Се Н8 )3 СС1 + 2Hg = ( C e H s ) 3 C + Hg2 Cl2

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2710 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ