Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 2724 25 26 27 > Следующая >>>

за счет связей F—Sb анион может быть димерным, тримерным или полимерным.

Можно также ожидать, что аддукты тетрафторгид разина могут образовывать как молекулы N 2 F 4 , так и радикал • NF2 ; соответственно получатся соли, имею щие состав N2FgSb2Fn или NF+ SbFe-

Рассматривая все возможные структуры, авторы работ [403, 404] останавливаются на ионных структурах с катионом трифтордиазония. В ИК-спектре обеих

солей	определены	следующие	частоты:
N2 F£Sb2 FU		926	(ср), 1124 (ср), 1300 (ср)
N—F (вал.) _
Sb—F в SbFe		666	(очень	сильн.)
N = N . . .		1517	(ср.)
N^jAsFe		922	(ср.),	1100 (ср.),	1295 (ср.)
N—F (вал.)
N = N . . .		1500 (ср.)
Серьезный довод в пользу ионной				структуры — на
личие	частоты 1500—1517 см'1,		отнесенной		к связи
N = N	по аналогии	с дифтордиазинами и перфторазо-

алканами. Частоты Sb—F и As—F также характерны дляанионной формы. Частоты связей Sb—F в анионе


SbF„	находятся		в области		666—680		см-1;	для SbF5
помимо частоты при 674 см'1					характерна			интенсивная
частота при 718 см*1				[405, 406].
Спектр ЯМР 1 9 F обнаруживает три неэквивалент
ных	атома	фтора.		Для группы F2 —N'—N"—F
это может быть структура, в которой							два атома		фтора
при N' находятся в положении						цис или транс к атому
фтора при N " . Пространственные изомеры возможны
лишь	при отсутствии			вращения,		что указывает			на на
личие	л-связи		между	атомами		азота. Поэтому			катион
NjjFg	имеет	структуру

Такая структура соответствует и энергетически наиболее выгодным состояниям атомов азота sp3 и

s2p3.

Ионная структура подтверждается также рентге нографическими данными, из которых следует, что

соль N2 F3 AsPe — кристаллическое вещество с кубиче ской элементарной ячейкой [404].

Предлагаемая Руффом, Меем и Юнгом структура катиона позволяет понимать процесс образования соли из тетрафторгидразина и льюисовой кислоты как эли минирование фторид-иона, сопровождающееся внут ренней перестройкой в образующейся группе N 2 F 3 :

; N = N — F SbFfi

Соль N 2 F 3 Sb 2 F n чрезвычайно активна по отноше нию к большинству веществ [403]. При взаимодейст вии с ацетоном, этиловым спиртом и другими органи ческими веществами происходит воспламенение. На блюдалась реакция с трифторуксусной кислотой и окситрихлоридом фосфора. При действии воды соль взрывает, в продуктах реакции обнаружены трифторид и окислы азота, дифтордиазин, кислород и четырехфтористый кремний. Руфф предпринял попытку син тезировать вещества, которые могли бы образоваться лишь в случае ионных реакций соли трифторгидразо-

ния. Так, если	бы реакция с хлористым					нитрозилом
была ионной, то должен был бы образовываться							хлор-
трифтор гидразин	(а).	Однако	осуществлялся				меха
низм (б), т. е. соль действовала				как	фторирующий
реагент:
C1NO 4- N 2 F 3 S b 2 F u —		*- N2 F3 C1 +			NOSb 2 F„		(а)
			С12	- f N 2 F 2 + 2NOSbFe (б)
		-8 °С; AsF3

Аналогично протекали реакции с ферроценом
		AsF3
2(C5 H6 )2 Fe + N 2 F 3 Sb 2 F u			2(C6 H5 )2 FeSbFe			4- N 2 F 2
Взаимодействие с иодом и бромом также						приводило
к образованию дифтордиазина и межгалоидных							соеди
нений, последние Руффу не удалось				идентифицировать.
Следует обратить		внимание	на	то,	что одним из

продуктов реакции является дифтордиазин; это можно рассматривать как подтверждение структуры катиона со связью N = N .

Любопытно, что дифтордиазин образуется	лишь
в виде транс-изомер а. Здесь, вероятно, имеется	анало

гия с поведением изомеров дифтордиазина, для кото рых цис-изомер имеет существенно более высокую активность, чем транс-изомер. По-видимому, в катионе

> N = N /	атом		фтора F*	испытывает наиболЬ-
W
:шее влияние двух		других атомов фтора			и поэтому	об
ладает повышенной		химической активностью.
К сожалению,		ионные соединения			катиона	N2 F3
с другими анионами,			кроме SbFe	и AsFe , неизвестны.
Крейг [4071, спектроскопически исследуя комплек-
сообразование	тетрафторгидразина с льюисовыми					кис
лотами, получил нестабильные аддукты					с ВС13 и	BF3 ,

которые разлагались на исходные вещества при низ ких температурах. Структура этих соединений не была установлена; можно предполагать, что они являются

.либо аддуктами с донорно-акцепторной связью В^— N,

.либо нестабильными солями трифторгидразония.

Попытка получить соль с анионом PtFg [408] при взаимодействии тетрафторгидразина с гексафторидом платины закончилась, как и следовало ожидать, не удачно, поскольку тетрафторгидразин фторировался гексафторидом платины до трифторида азота.

6.4. СОЛИ ОКСИДИФТОРАММОНИЯ

Образование солей F3 NO с AsF5 , SbF5 и BF3 описа но уже в первых работах, посвященных этому веществу (см. гл. 4). Синтез и свойства солей изучены в работах 1409] и [410].

Вещества синтезировались конденсацией реагентов при —196 °С с последующим нагреванием до темпера туры, не превышающей температуры разложения. Соль F2 NOBF4 получали при нагревании сконденсирован ной смеси до —78 °С, соль F2 NOAsF6 — до комнатной температуры. Синтез F2 NOSbFe вели в растворе фто ристого водорода. В работе [409] F3 NO барботировали через раствор SbF5 во фтористом водороде при —50 °С. Кристи [410] применял методику, используе мую им в других работах, он медленно приливал рас твор SbF5 в HF к избытку жидкого F3 NO при —95 °С. Последний метод нам кажется более предпочтительным,

так как он позволяет избежать образования солей с полимерными анионами SbF 6 - «SbF 5 .

Получены	соединения	F2 NOSbFe ,		F2 NOAsF6 ,
F2 NOBF4 и F2 NOB2 F7 .		оксидифтор аммония обла
Арсенат и	антимонат
дают высокой	стабильностью,		хотя количественные
данные не сообщаются. Тетрафторбораты				не стабиль
ны. F2 NOB2 F7	разлагается	при	низких	температурах

с отщеплением BF3 . Давление паров соли при —94,5 °С составляет ~180 мм [410], в парах вещество разла

гается.	Более	подробно		исследовано		разложение
F2 NOBF4 ; ниже приведено давление паров при раз
личных	температурах:
Л °С		93,9	—78,6	—73,1	—64,3	—57,4	—54,0
Р, мм рт.	ст. . .	0,18	12,5	13,2	63,0	123,5	166,0

Из температурной зависимости lgP (Р в мм рт. ст.)

		1944,9
	lg р =	11,1025 — — тр -
были найдены	для	процесса диссоциации	АН =
= 17,80 ккалімоль и AS-ae = 72,45 кал/(моль-град).
Энтальпия образования окситрифторида азота, рас
считанная по энергиям диссоциации связей,			равна
—33 ккалімоль.	Эта величина заведомо неверна.		Одна

ко в работе [410] она используется для расчетов энталь

пии образования F 2 N O + B F 4 . Тогда для A fifes				(F2 NOBF4 )
находится значение,			равное 323 ккалімоль.
Соединения		оксидифтор аммония являются			ионными
с катионом F2 NO+ . В ИК- и КР-спектрах				обнаружи
ваются	частоты, характерные для анионов AsF6 , SbFe
и B F 4 .	Катион	F2 NO+ имеет в ИК-спектре всех солей
частоты:	1162	см'1	(симметричное валентное		колеба
ние Н—F), 905 см'1			(асимметричное валентное		колеба
ние N—О) и		1857 см'1 (валентное колебание N—О)

[410]. Эти же частоты наблюдались в ИК-спектре рас творов антимоната и арсената в пентафторидах иода

иброма.

Вспектре ЯМР раствора F2 NOBF4 во фтористом водороде находятся сигналы, характеризующие три атома фтора — в катионе, анионе и во фтористом водо роде. Наблюдается также малоинтенсивный сигнал, соответствующий атому фтора в молекуле F3 NO. Спек-

тры ЯМР растворов солей катиона F2 NO во фтористом водороде расшифровываются как спектры продукта

диссоциации	соли в растворе. Раствор	содержит ионы
F 2 NO + , BF~	и небольшие количества	F3 NO, образую

щейся в растворе при нейтрализации катиона фторид-

ионом.	При введении	фтористого калия	в	раствор
F2 NOBF4 во фтористом водороде при —60 °С выпадал
осадок	тетрафторбората	калия (до 85% от	веса	исход

ной соли). Окситрифторид азота при этом не выделял ся. В спектре ЯМР раствора обнаружены сигналы ка тиона F 2 NO + . Приготовленный таким образом раствор содержал ионы F 2 NO + и H F 2 . Раствор оставался ста бильным при — 60 °С и применялся для исследования реакций катиона F2 NO+ [409].

Раствор тетрафторбората оксидифтор аммония во фтористом водороде обладает существенно большей электропроводностью по сравнению с растворителем. Интересно, что при растворении F3 NO или BF3 во фтористом водороде электропроводность также не сколько изменялась, что указывает на диссоциацию этих веществ в растворителе.

Соли хорошо растворяются в HF, I F 5 , BrF5 и AsF3 . Растворы в первых трех растворителях были стабиль ными, в то время как в AsF3 соль разлагалась, вероят но, в результате реакции As(IIl) -*• As(V).

Реакции солей оксидифторида аммония почти не исследовались. Соли бурно гидролизуются водой:

F2 NOAsF6 + 2 Н 2 0	> 2HF + H N 0 3 + HAsFe
В работе [409] была предпринята попытка осущест
вить обменные реакции	с катионом F 2 NO + . Для этих

целей применялся раствор соли во фтористом водороде,

содержащий ионы F2 NO+		и H F 2 . Попытки				получить
соли_ F2 NO+ с	энергетически		выгодными			анионами
(СЮ4, NO7) закончились, как и следовало ожидать,
неудачно. Реакции протекали			аналогично			реакциям
катионов и N 2 F +	и NF4:
F2 NO+ + С107		* FC103		+	F N 0 2
F2 NO+ + S 0 3 F -		* S0	2 F 2	+	F N 0 2

Фторирующее дейстие катиона F 2 NO + в этих реак циях естественно. Неожиданно образование фтористо го нитрила, а не фтористого нитрозила и кислорода.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Термодинамические функции фторидов азота

	т, °к	*
	т, °к	калі(моль-град)
		калі(моль-град)
		Трифторид
	273,15	52,634
	298,15	52,794
	400	55,735
	500	58,206
	600	60,391
	700	62,359
	800	64,153
	900	65,799
	1000	67,322
	1100	68,739
	1200	70,063
	1300	71,306
	1400	72,476
	1500	73,582
	1600	74,630
	1700	75,627
	1800	76,577
	1900	77,484
	2000	78,351
	2100	79,182
	2200	79,980
	2300	80,748
	2400	81,488
	2500	82,201

О	о	о
sT,	т	о
калЦмолЬ'град)	кал/моль
азота [133]
62,063	2764
62,276	2827
66,320	4234
69,773	5784
72,802	7447
75,483	9187
77,879	10 981
80,036	12813
81,997	14 675
83,791	16 557
85,443	18 456
86,973	20 367
88,397	22 289
89,729	24 221
90,979	26 158
92,157	28 101
93,270	30 047

	94,325	31 998
	95,328
		33 954
	96,284
		35914
	97,196
		37 875
	98,069
		39 838
	98,905
		41 801
	99,708
		43 768

Тетрафторгидразин	[44]
48,3827	57,1358	875,311
55,0681	65,9615	2178,69
58,7247	71,3846	3 458,06
59,8590	73,1112	3 951,15

т, °к		о	0	0
т, °к	кал/(моль* град)	калЦмоль-град)	Нт—Н	,
	кал/(моль* град)	калЦмоль-град)	кал/моль
300	59,9411	73,2366
400	65,0739	79,5640
500	67,7369	85,0907
600	71,0420	89,9427
700	74,0549	94,2368
800	76,8216	98,0719
900	79,3779	101,527
1000	81,7522	104,666
1100	83,9676	107,537
1200	86,0434	110,182
1300	87,9956	112,631
1400	89,8376	114,911
1500	91,5810	117,042
1600	93,2355	119,043
1700	94,8095	120,028
1800	96,3105	122,710
1900	97,7448	124,399
2000	99,1179	126,003
2100	100,435	127,532
2200	101,700	128,992
2300	102,917	130,388
2600	82,889	100,480
2700	83,554	101,223
2800	84,198	101,940
2900	84,822	102,632
3000	85,427	103,301
3100	86,014	103,949
3200	86,585	104,576
3300	87,139	105,183
3400	87,678	105,773
3500	88,203	106,347
3700	89,214	107,446
2400	104,090	131,727
2500	105,221	133,011
2600	106,314	134,247
2700	107,371	135,436
2800	108,394	136,583
2900	109,385	137,691
3000	110,346	138,761
3100	111,280	139,797
3200	112,187	140,800
3300	113,069	141,773
3400	113,927	142,717
3500	114,762	143,633
3600	115,577	144,525
3700	116,371	145,392
3800	117,146	146,236
3900	117,902	147,059

т, °к

4000

4100

4200

4300

4400

4500

4600

4700

4800

4900

5000

5100

5200

5300

5400

5500

273,15

298,15

400

500

600

700

800

900

1 ООО

1 100

1 200

1 300

1 400

1 500

1 600

1 700

1800

1900

2 000

2 100

2 200

2 300

2 400

2 500

2 600

2 700

2 800

2900

3000

*о

sT ,

калДмоль-град) калЦмоль-град)

118,641	147,860
119,364	148,643
120,070	149,406
120,761	150,152
121,880	150,880
122,099	151,593
122,748	152,389
123,384	152,871
124,007	153,639
124,619	154,293
125,933	154,933
125,807	155,561
126,386	156,177
126,953	156,782
127,511	157,375
128,060	157,957
Дифторамин-радикал
51,118	59,628
51,263	59,794
53,836	62,851
55,898	65,373
57,663	67,551
59,215	69,462
60,604	71,160
61,863	72,686
63,016	74,069
64,079	75,333
65,066	76,495
65,987	77,570
66,850	78,570
67,663	79,505
68,431	80,383
69,158	81,210
69,849	81,991
70,508	82,731
71,137	83,434
71,739	84,104
72,316	84,744
72,870	85,356
73,402	85,942
73,914	86,504
74,409	87,044
74,887	87,655
75,349	88,067
75,796	88,552
76,229	89.021

оо

Нгр—н , кал/моль' 0

116 876

120 044

123212

126 381

129 550

132 719

135 889

139 060

142 231

145 402

148 573

151 747

154 917

158 090

161 262

164 435

2495

2544

36С6

4738

5933

7173

8445

9741

11053

12 379

13715

15058

16408

17763

19 123

20488

21856

23224

24594

25 967

27342

28718

30096

31475

32851

34 231

35610

36992

38376

		*		0	0
Г, °К		кал/(моль * град)	кал/{молЬ'Врад)	нт-но,
		кал/(моль * град)	кал/{молЬ'Врад)	кал/моль
		Хлордифпгорамин [44]
100		47,7244	55,8887		816,422
200		53,6830	62,9162	1 846,64
273 1С		56,6983	66,8625	2 776,36
298'	5	57,6020	68,0799	3	123,98
3 0 0 ' I S		57,6669	68,1677	3 150,24
400		60,8505	72,5099	4 663,74
500		63,5609	76,1937	6316,67
600		65,9368	79,3702	8 060,03
700		68,0585	82,1490	9 863,29
800		69,9767	84,6112	П	707,6
900		72,7274	86,8173	13 580,9
1000		73,3378	88,8133	15 475,5
1100		74,8286	90,6340	17385,9
1200		76,2164	92,3068	19 308,5
1300		77,5144	93,8533	21 240,6
1400		78,7334	95,2907	23	180,3
1500		79,8824	96,6332	25 126,2
1600		80,9691	97,8923	27 077,1
1700		81,9998	99,0775	29 032,1
1800		82,9799	100,197	30 990,7
1900		83,9142	101,257	32 952,2
2000		84,8068	102,265	34 916,2
2100		85,6612	103,324	36 882,4
2200		86,4804	104,140	38 850,5
2300		87,2674	105,015	40 820,2
2400		88,0245	105,854	42 791,3
2500		88,7539	106,659	44 763,7
2600		89,4576	107,433	46 737,3
2700		90,1372	108,179	48 711,8
2800		90,7945	108,897	50 687,3
2900		91,4307	109,591	52 663,5
3000		92,0473	110,261	54 640,5
3100		92,6453	110,909	56 618,1
3200		93,2259	111,537	58 596,3
3300		93,7901	112,146	60 575,0
3400		94,3387	112,737	62 554,3
3500		94,8768	113,311	64 534,0
3600		95,3926	113,869	65514,1
3700		95,8993	114,411	68 494,6
3800		96,3934	114,940	70 475,4
3900		96,8756	115,454	72 456,6
4000		97,3464	115,956	74 438,0
4100		97,8062	116,445	76 419,8
4200		98,2557	116,923	78 401,8
4300		98,6953	117,389	80 384,0
4400		99,1254	117,845	82 366,5

	Фу,			Игр—Н ,
	кал/(моль-град)	кал/(молп-град)		кал/моль
	99,5463		118,291	84 349,1
	99,9586		118,726	86 332,0
	100,362		119,153	88315,0
	100,758		119,570	90 298,3
	101,146		119,979	92 281,6
	101,527		120,380	94 265,2
	101,901		120,773	96 248,8
	102,267		121,158	98 232,6
	102,627		121,536	100 217
	102,981		121,908	102 201
	103,328		122,271	104 185
	Дихлорфторамин		[44]
100	48,73		57,19	846
200	55,06		65,04	1 996
273,15	58,21		69,20	3 002
298,15	59,30		70,10	3 220
300	59,37		70,73	3 408
400	62,80		75,31	5 004
500	65,70		79,13	6717
600	68,21		82,39	8 506
700	70,45		85,22	10 344
800	72,45		87,72	12216
900	74,28		89,96	14 111
Юоо	75,95		91,97	16 024
1100	77,49		93,80	17 949
1200	78,92		95,49	19 884
1300	80,26		97,04	21 827
1400	81,51		98,49	23 776
1500	82,68		99,84	25 730
1600	83,79		101,10	27 688
1700	84,85		102,29	29 649
1800	85,85		103,41	31 614
1900	86,80		104,47	33 581
2000	87,71		105,48	35 549
2100	88,58		106,45	37 520
2200	89,41		107,36	39 492
2300	90,21		108,24	41 465
2400	90,98		109,08	43 439
2500	91,72		109,89	45 414
2600	92,43		110,66	47 391
2700	93,12		111,41	49 368
2800	93,79		112,13	51 346
2900	94,43		112,82	53 324
3000	95,06		113,49	55 303
3100	95,66		114,14	57 282
3200	96,25		114,77	59 262

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2324 / 2724 25 26 27 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ