книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

тами, образуя соли катиона F2 NO+ . Эти реакции и свойства образующихся солей рассмотрены в гл. 6. Фокс [284] и Каграманов [285] опробовали большое количество систем, в которых взаимодействие не на­ блюдалось. Так, установлено, что при нормальных условиях окситрифторид азота не реагирует с NF'2 H, HF, FC103 , C1F, CIF3, C1F5, BrF3 , BrF5 , IF 5 , PF3 , PF6 , AbF3 , CO, C02 , CF3 OF, S02 , S02 F2 , OF2 , NF3 .

Фокс [284] сообщил о весьма интересном наблюде­ нии: реакции оксифторида азота ускоряются в при­ сутствии небольших количеств трех фтористого бора. Однако в описанном эксперименте он применял избы­

Реакции F3 NO с органическими веществами не ис­ следовались. Известен лишь патент [286] на получение

Метод весьма интересен, так как ведет к получению нового класса веществ — органических соединений, содержащих оксидифтораминогруппу. Реакция прово­ дится в присутствии каталитически действующего трехфтористого бора.

Окситрифторид азота хорошо растворяется во мно­ гих веществах, ниже приведена растворимость s по данным [284]:

об окситрифториде азота характеризуют это вещество как фторирующий реагент весьма невысокой актив­ ности .

ГЛАВА 5

СИНТЕЗ ФТОРИДОВ АЗОТА

Методы синтеза фторидов азота разработаны до­ статочно детально почти для всех соединений этого класса. Методы основаны на трех основных реакциях: 1) конверсии трифторида азота в тетрафтор гидразин (реакция Кольбарна и Кеннеди), 2) фторировании со­ лей аммония, позволяющем синтезировать хлордифтор­ амин, дихлорфторамин, трифторид азота, дифтордиазины и тетрафтор гидразин (реакции открыты Пан­ кратовым и Соколовым), 3) фторировании мочевины

вводных растворах, приводящем к синтезу дифторами­ на (реакция открыта Лоутоном и Вебером и проведена

вводном растворе Гракаускасом). Способность фторидов азота к взаимным превращениям позволяет исполь­ зовать эти реакции для синтеза большинства фторидов азота.

5.1. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА

5.1.1.Конверсия трифторида азота

втетрафторгидразин

Кольбарн и Кеннеди сообщили в 1958 г. о новом свойстве трифторида азота — способности отщеплять один атом фтора и превращаться в тетрафторгидразин [6, 287]

Акцепторами фтора служили металлы — нержавею­ щая сталь, медь, мышьяк, сурьма, висмут. Авторы приводят условия синтеза: с медными стружками реак­ ция проводится в протоке при 375 °С; выход тетрафтор-

Реакция была исследована Панкратовым и Соколовым [295, 296], а также Роески, Глемсером и Борманом [266, 297]*.

Методическая особенность работ по гетерогенному фторированию, выполненных Панкратовым и Соколо­ вым, состоит в применении цилиндриков из медной сетки, которые смешивают со фторируемым веществом. В реактор вводится также фторид металла (Са, Na и др.), который тщательно перемешивается со фтори­ руемым веществом.

Рис. 15. Схема установки для гетерогенного фторирования:

На рис. 15 представлена схема установки для фто­ рирования азида натрия при синтезе дифтордиазинов; установка является типичной для работ по гетероген­ ному фторированию.

Продукты реакции содержат оба изомера дифтор­ диазина, трифторид азота, азот и фторид натрия,

а также небольшие количества закиси азота и двуокиси углерода.

Рис. 16. Зависимость выхода дифтордиазинов при фторировании азида натрия от температуры.

Расход фтора (в см31мин): / — 8,2; 2 — 29,9; 3 — 38,6.

дифтордиазина и трифторида азота от температуры, расхода фтора, соотношения между азидом натрия и фтористым кальцием, от разбавления фтора азотом.

%

Рис. 17. Зависимость выхода дифтордиазинов при фторировании азида натрия от весового соотношения [азид натрия] : [фторид

кальция]:

/ — г/ишс-дифтордиазин; 2 — цис-дифтордиазин; 3 — трифторид азота.

Выход цис- и шранс-Ы2¥2 и NF3 зависит от всех пере­ численных параметров. На рис. 16 и 17 представлена зависимость суммарного выхода изомеров дифторди­ азина от температуры при различных расходах фтора и от соотношения между азидом натрия и фтористым

кальцием. Выход дйфтордиазинов зависит также от применяемого фторида металла.

При расходе фтора 24,9 см31мин, температуре 35 °С и объемном соотношении [NaN3 ] : [MeFJ = 1 : 2,5 по­ лучены следующие выходы дйфтордиазинов в зависи­ мости от применяемого фторида металла:

Из приведенных данных следует, что наилучший выход дйфтордиазинов достигается при использовании фторидов кальция.

Выход дйфтордиазинов линейно уменьшается по мере разбавления фтора азотом.

Изменение соотношения между продуктами реак­ ции в зависимости от условий дает основание пред­

В предположении о параллельном протекании реак­ ций 1—4 рассчитаны количества фтора, вступившего в реакцию. В работе [296] показано, что расчетные и экспериментальные количества фтора удовлетвори­ тельно совпадают. Реакции 1—4 отражают сложный механизм процесса фторирования азида натрия, ко­ торый можно представить в следующем виде:

В качестве промежуточных продуктов можно рассмат­ ривать азид фтора, радикал фторазен и радикал - N 3 . Азид фтора как конечный продукт реакции фтора с азидом натрия был получен авторами работы [296].

Миллиган и Якокс [298] доказали ИК-спектраль- ным методом, что при разложении азида фтора обра­ зуется радикал фторазен.

Существование радикала N 3 в качестве промежуточ­ ных продуктов экспериментально не доказано, поэтому реакции 1, 1а, 2, 3 остаются неустановленными. Однако реакция 1 соответствует имеющимся представлениям о механизме процессов фторирования [299, 300]; эта реакция относится к элементарным реакциям типа

RH + F2 = H F + R . + F

установленным для фторирования водорода и йодистого

Реакция 9 представляется очевидной, так как ди­ фтордиазины, особенно цис-изомер, обладают сильной фторирующей способностью. Реакция записана не в виде элементарной, а в виде брутто-процесса; повидимому, реакция также протекает через стадию вы­ теснения радикала N 3 .

Предложенный механизм показывает, что синтез дифтордиазинов определяется реакциями получения азида фтора и реакциями радикала фторазена. Обра­ зование азида фтора зависит от конкуренции реакций разложения радикала N 3 (реакция 2) и реакции фто­ рирования (реакция 3). Для рекомбинации фторазена в дифтордиазины большое значение имеет соотноше­ ние скоростей реакций 6 и 11. Наконец, выход дифтор-