книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

что энтальпия изомеризации близка к нулю (см. разд. 4.6.1). Поэтому полученное Панкратовым и Зерчени-

зации, определенную в работе [119] и рассчитанную Москвитиной и Кузяковым по спектроскопическим данным [44]. По-видимому, в работе Армстронга могли быть допущены неточности. Поэтому в сводную табли­ цу термодинамических функций (табл. 14) включены значения АЯ°, 298 для цис- и транс-изомеров дифтор­ диазина, взятые из работы [ПО].

Энтальпия хлордифторамина определена Зерчениновым, Чесноковым и Панкратовым [120] по реакции с водным раствором йодистого калия:

многом определяется погрешностью в энтальпии обра­ зования N 2 F 4 . Других опубликованных термохимиче­ ских работ с хлордифторамином нет.

Панкратов, Зерченинов и др. [121] определили энтальпию образования дифторамина. Дифторамин по­ лучали гидролизом водного раствора N.N'-дифтормо- чевины непосредственно в опыте и вытесняли из реак­ тора током азота.

В зависимости от условий эксперимента дифторамин

В обоих случаях было получено одно и то же значе­ ние энтальпии (—15,6 ± 3,7 ккал/моль). После пере­ счета, связанного с уточнением данных для фтори­ стого водорода, AHf (NF2 H) составляет —16,7 ±

± 1,2 ккал/моль.

фтора с окисью азота. В работе [122] отсутствует ряд методических подробностей и не указана ошибка опре­ деления. Данные тем более нуждаются в проверке, что экспериментальная работа с фтористым нитрозилом весьма сложна; вещество легко реагирует с материалом

Чесноков, Каграманов и др. [123] определили эн­ тальпию образования фтористого нитрозила калориметрированием его реакции с водным раствором едкого кали. Для окисления образующейся окиси азота к фтористому нитрозилу добавляли кислород. Реакция фтористого нитрозила с водным раствором щелочи в присутствии кислорода передается стехиометрическим уравнением

FNO + О Н - + 0 2 > F~ + N 0 2 + NO3 + Н 2 0

Реакция многостадийна; соотношения продуктов реакции меняются в зависимости от условий опыта. Коэффициенты уравнения определялись по экспери­ ментально найденным количествам фторид-, нитрит- и нитрат-ионов.

В результате для стандартной энтальпии образо­ вания фтористого нитрозила было найдено значение

определению энтальпии отсутствуют. Авторы работы [124] ссылаются на частное сообщение Андерсона и

метрируемая реакция. В компиляционной статье [125] упоминается, что Хезерингтон и Робинсон измерили теплоту гидролиза фтористого нитрила и рассчитали

= 20,4 ± 1,4 ккал/моль, которую они определили в результате исследования равновесия диссоциации

ных [127] по равновесию

F3 NO ; — » FNO - j - F 2

инайдена равной —32,8 ± 2,6 ккал/моль. Авторы

Имеющиеся в литературе сведения об энтальпиях образования суммированы в табл. 13 (наиболее надеж­ ные значения представлены в сводной табл. 14).

По определенным стандартным энтальпиям обра­ зования рассчитаны [80] термохимические энергии связи (в ккал/моль) во фторидах азота:

В этих расчетах использованы стандартные энтальпии атомных газов [16]. Энергия связи N — N в N 2 F 4 рас­ считана как средневзвешенное значение из результа­ тов пяти работ [7, 64, 128—130]. Энергия связи N—F в группе NF 2 для всех веществ принималась постоян­ ной. Для сопоставления ниже приведены значения

3.2.ЭНТРОПИИ, ТЕПЛОЕМКОСТИ, ИЗОБАРНЫЕ

ПОТЕНЦИАЛЫ

Термодинамические функции [133] фторидов азота рассчитаны для большинства веществ статистическим методом на основании известных данных о структуре молекул (см. гл. 2). Точность этих расчетных данных определяется надежностью сведений о структуре мо­ лекул.

Значения энтропии 5г, приведенного изобарного потенциала Ф* и разности Нт — #о для трифторида азота рассчитаны авторами Справочника [133] и приведены в Приложении. При расчете термодинами­ ческих функций для NF 3 за основу взяты надежно установленные структурные параметры молекулы и спектральные данные (ИК-спектр).

Пирс и Пейс [132] экспериментально определили температурную зависимость теплоемкости трифторида азота в интервале температур от 12,67 до 144,15 °К (^кип) и теплоты фазовых переходов. По этим данным авторы вычислили энтропию NF 3 в состоянии идеаль­ ного газа, которая равна 54,50 э. е. при температуре кипения, что находится в хорошем соответствии с рас­ четным значением (54,61 э. е.).

Термодинамические функции радикала -NF2 при­ ведены в Справочнике [133], а также в работе Гармони и Майера [134]. Гармони и Майер использовали для статистических расчетов структурные параметры ради­

молекулярных постоянных, термодинамические функ­ ции радикала -NFa , приведенные в Справочнике [133] и рассчитанные Гармони и Майером [134], близки, например, для S°T:

и транс-изомеров дифтордиазина, дифторамина, окси­ трифторида азота, фтористого нитрозила, фтористого нитрила и окситрифторида азота даны в Приложении.

Функции рассчитаны статистическим методом по структурным параметрам молекул, рассмотренным в

Стандартные изобарные потенциалы AG298, а также зависимости изобарных потенциалов от температуры

ГЛАВА 4

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИДОВ АЗОТА

Химическое поведение фторидов азота отличается многообразием.

Характерная особенность группировки NF 2 в том, что она термически и кинетически устойчива и легко образуется в реакциях различных фторидов азота: из трифторида азота при фторирующем отщеплении атома фтора, из тетрафторгидразина при его диссоциа­ ции на два дифтораминорадикала, из хлордифторамина при хлорировании, из дифторамина. Радикал - NF 2 оказывается химически малоактивным и, следователь­ но, долгоживущим. Все это означает, что способность к образованию радикала -NF2 с последующим его дифтораминированием является важнейшим свойством многих фторидов азота.

Выше указывалось, что энергия диссоциации связи N—F составляет 50—70 ккал/моль. Относительно малое значение этой величины обусловливает способность связи N—F к гомолитической диссоциации с образо­ ванием атома F, вступающего в реакции фторирования. Поэтому все фториды азота обладают фторирующим действием, которое у разных представителей класса проявляется в различной степени, например, в силь­ ной степени у дифтордиазинов, фтористого нитрозила и фтористого нитрила и в меньшей степени — у тетра­ фторгидразина, хлордифторамина и трифторида азота.

Связь N—F, помимо гомолитической диссоциации, способна к гетеролитическому распаду, наступающему при действии сильных льюисовых кислот (SbF6 , AsF5 , BF3 и др.). Гетеролитическая реакция отщепления F', означающая внутримолекулярную окислительно-вос­ становительную деструкцию ковалентной связи N—F,

костабилен также и окситрифторид азота. Первые три вещества, имеющие отрицательный изобарный потен­ циал образования, термодинамически стабильны. Из зависимости AGr от температуры, представленной в

кая-либо иная реакция разложения трифторида азота неизвестна. Поэтому трифторид азота обнаруживает редкую термическую устойчивость, что ставит его в

нагревая его в каком-либо сосуде, необходимо учиты­

жением N2 P4 .

Эксплуатируется трифторид азота в обычных усло­ виях без применения специальных мер.

Фтористый нитрозил FNO обладает еще более вы­ сокой термической стабильностью. Изобарный потен­ циал разложения его на элементы равен нулю при 1200 °К, и, следовательно, разложение на элементы

1

FNO = ~2~ F2 + NO

термодинамически возможна лишь в области темпера­ тур выше 2400 °К. Однако фтористый нитрозил обладает высокой химической активностью, при этом он обна­ руживает не только фторирующую способность, но и активно реагирует с большинством фторидов металлов,

с температурой). Реакция разложения с образованием тетрафторгидразина и бифторида аммония, экспери­ ментально доказанная Лоутоном и Вебером [137], медленно протекает уже при комнатных температурах. При повышении температуры реакция ускоряется. В отличие от хлордифторамина, разложение которого по уравнению

2NF2C1 = N 2 F 4 + C l 2

протекает как каталитическая реакция, разложение дифторамина, по-видимому, не только связано с ката­ литическим действием материала, но и обусловлено нестабильностью самой молекулы NF 2 H . Эта реакция весьма чувствительна к наличию примесей в дифторамине; кроме того, дифторамин может взаимодейство­ вать с материалом реактора, который, по-видимому, каталитически ускоряет его разложение. Так, в мед­ ных и никелевых баллонах дифторамин разлагается гораздо быстрее, чем в тефлоновых; этим он отличает­ ся от хлордифторамина, который в тщательно очищен­ ных и пассивированных тефлоновых баллонах не раз­ лагается.

Дифторамин является взрывчатым веществом, рас­ пад которого не изучен; вероятно, взрыв описывается реакцией разложения на тетрафторгидразин и бифторид аммония с последующим экзотермическим разло­ жением тетрафторгидразина

3N2 F4 = 4NF3 + N 2

Дифторамин весьма легко взрывается, причем это его свойство находится в большой зависимости от агрегатного состояния вещества. Особенно способен к самопроизвольному взрыву твердый дифторамин. Экспериментаторы, работающие с дифторамином, счи-