книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Процесс ведется в присутствии фтористого натрия. При

Однако сильная токсичность азида натрия делает этот метод менее предпочтительным, чем первый.

Фторирование смеси азида натрия и хлористого натрия, разработанное Аустином и Масоном [303], аналогично фторированию смесью фтора с хлором:

NaN3 + 2F2 + NaCl = NF2 CI + 2NaF + N 2

Процесс состоит во фторировании хлористого натрия и взаимодействии смеси фтора и хлора с азидом натрия, при этом хлор получается из хлористого натрия.

Гарднер, Книп и Маклей [355, 356] открыли реак­ цию синтеза хлордифторамина при взаимодействии фтористого аммония или бифторида аммония с трехфтористым хлором. Реакция передается стехиометрическими уравнениями:

3NH4 F + 5C1F3 = 3NF2C1 + 12HF + C l 2

или

3NH4 HF2 + 5C1F3 = 3NF2C1 + 15HF + C l 2

Реакции сопровождаются полным фторированием

симальный выход хлордифторамина не превышал 22%.

Известен ряд методов синтеза хлордифторамина, основанных на дифторамине. Петри, открывший длор -

роль, приведя к открытию хлордифторамина, как син­ тетический метод реакция не отрабатывалась.

Лоутон и Вебер [358] получили патент на метод синтеза хлордифторамина реакцией дифторамина и хло­ ристого водорода. Авторы разработали два варианта метода: в первом применяют безводный хлористый водород, во втором проводят процесс в водном раство­ ре. Выход хлордифторамина составляет 70%. По мне­ нию авторов [315], реакция дифторамина с безводным

Реакция плохо воспроизводится и сопровождается разложением дифторамина с образованием тетрафтор­ гидразина.

Лоутон и Вебер сообщили также [315], что хлорди­ фторамин может быть получен из дифторамина и карбонилхлорида, однако не привели никаких данных об этой реакции.

Фирс [359] разработал метод получения хлорди­ фторамина хлорированием дифторамина. Синтез осу­ ществляли в присутствии фторида калия или фторида рубидия. Эквимолекулярную смесь хлора и дифтор­ амина выдерживали при комнатной температуре над фтористым калием в колбе из стекла пирекс, через 18 ч газ представлял собой почти чистый хлордифтор­ амин. Над фтористым рубидием процесс хлорирования дифторамина заканчивается в течение 2 ч.

Разновидностью методов хлорирования дифторами­ на является синтез хлордифторамина, предложенный Визбоуком и Руффом [323]. Метод заключается в хлорировании N.N-дифторсульфамида хлорноватистой кислотой в водном растворе. г\і,ІМ-Дифторсульфамид получали фторированием сульфамида в водном рас­ творе. В кислой среде Ы,1М-дифторсульфамид образует дифторамин, который и хлорируется при выделении. Выход хлордифторамина составлял 71% .

Выход составил 20%. Синтез требует строгого по­

фторировании хлористого аммония в отсутствие раз­ бавителей, например фтористого натрия, синтезирует­ ся дихлорфторамин:

4NH4C1 + 9F2 = 2NFC12 + N 2 + 16HF

Выход составляет 37% при 50 °С и 5%-ной концен­ трации фтора во фтор-азотной смеси.

Второй метод, разработанный Панкратовым, Соко­ ловым и Мирошниченко [309, 312], состоит в реакции смеси фтора и хлора с фтористым аммонием в присутст­ вии фтористого натрия:

NH4 F + 2F2 + C l a = NFC12 + 4HF

азотной смеси 15%; выход NFC12 составляет 32%. Дихлорфторамин получается также в реакциях

фтораминосульфурилфторида FNS02 F [364]. Вещество получают реакцией

При дальнейшей обработке хлором образуется ди­ хлорфторамин

FNS02 F + С12 > NFC12 + S0 2 F 2

Реакция ведется при 25 °С в течение 3 дней, выход дихлорфторамина составляет 5—10%.

Все перечисленные процессы имеют серьезные не­ достатки и для препаративного получения дихлорфтор­ амина непригодны. Поэтому дихлорфторамин все еще остается малодоступным веществом.

Липскомб [368] получил также патент на метод синтеза дифтордиазина из трифторида азота или тетрафторгидразина, которые реагируют, проходя зону высокой температуры.

Описаны методы получения дифтордиазинов из других фторидов азота — тетрафторгидразина и ди­ фторамина.

Саусен [369] предложил метод синтеза дифтордиази­ нов реакцией тетрафторгидразина и карбонилов ме­ таллов (Fe, Со, Ni) при температуре 25—175 °С. Выход дифтордиазинов составляет 10—20% от сконденсиро­ ванного (при —196 °С) газа.

Харст и Каят [370] получили транс-изомер дифтор­ диазина реакцией тетрафторгидразина и треххлористого алюминия:

3N2 F4 + 2А1С13 = 3N2 F2 + ЗС12 + 2A1F3

Процесс сопровождается восстановлением тетра­ фторгидразина до азота и фторида алюминия, а также разложением тетрафторгидразина с образованием три­ фторида азота и азота. Оптимальный выход трансдифтордиазина, равный 45—48% , достигается при про­

при нагревании тетрафторгидразина над пентакарбонилом железа до 220 °С в статических условиях. Авто­ ры сообщили о 90%-ном выходе дифтордиазинов. Ме­ тод нуждается в уточнении, ибо при столь высоких температурах дифтордиазины быстро разлагаются.

При фотолизе смеси тетрафторгидразина и брома

90 мин. Состав других продуктов реакции в работе [371] не сообщается; роль брома недостаточно ясна.

Транс-изомер дифтордиазина получается также при разложении гексафторантимоната трифторгидразония N2 F3 SbF6 , который синтезируется из тетрафторгидр­ азина и пятифтористой сурьмы (см. гл. 6):

N 2 F 4 + SbF6 = N2 F3 SbFe = mpa«c-N2 F2 + F 2 + SbF5

Поскольку дифтордиазин реагирует с пятифтори­ стой сурьмой, как препаративный способ синтеза ди­ фтордиазинов эта реакция вряд ли пригодна.

Известны методы синтеза дифтордиазинов из ди­ фторамина. Лоутон и сотр. [240, 372] обнаружили способность дифторамина превращаться в дифтордиази­ ны. При взаимодействии с дегидрофторирующими ве­ ществами — фторидами калия, рубидия, цезия про­ текает реакция:

NF2 H +• MeF > N 2 F 2 + MeF-nHF

В статических условиях при комнатной темпера­ туре дифторамин реагирует полностью над фтористым калием в течение 24 ч и на 35% — над фтористым ру­ бидием в течение 16 ч. Дифторамин превращается на 87% при пропускании через слой фтористого рубидия при 120 °С.

Эта реакция может быть выполнена и иначе. Так, дифтормочевина в щелочной среде выделяет дифтор­ диазины; максимальный выход составляет 30% . Су­ щественным недостатком является увлажнение про­ дуктов реакции, что затрудняет эксплуатацию дифтор­ диазинов.

Клопотек и Хоброк [348] получали дифтордиазины из изопропил-Г^,1М-дифторкарбамата при взаимодейст­ вии его с /пре/л-бутилатом калия:

Изопропилдифторкарбамат растворяли в тетрахлорэтане и к охлажденному на ледяной бане раствору медленно прибавляли бутилат калия. Сразу же начи­ налась реакция, которая приводила к количествен­ ному образованию дифтордиазинов в виде смеси транс-

и .цис-изомеров в соотношении 3 : 1. С 99% -ным вы­ ходом определяется также фторид калия.

Как препаративные методы рассмотренные реакции имеют серьезные недостатки. Для препаративных це­ лей следует рекомендовать реакцию Панкратова, Со­ колова и Роески. Однако работа с токсичным азидом натрия и возможные взрывы делают этот метод недо­ статочно удобным. Метод Клопотека и Хоброка нуж­ дается в более детальном анализе. Таким образом, доступный препаративный и технологический метод получения дифтордиазинов пока не разработан.

На приведенной ниже схеме суммированы методы получения фторидов азота [14]. Жирной стрелкой вы­ делены основные методы, рекомендуемые для синтети­ ческих целей. Схема показывает также взаимные пе­ реходы между фторидами азота, например дифторамина в тетрафторгидразин, дифтордиазин, хлордифторамин, хлордифторамина в тетрафторгидразин, трифторид азота и т. д.

FNO

N 2 0 4 t

5.3.7. Фтористый нитрозил и фтористый нитрил

Фтористый нитрозил может быть получен различ­ ными методами — фторированием окиси азота, окисле­ нием тетрафторгидразина, разложением фторнитрозильных комплексов. По-видимому, наиболее простым

препаративным методом следует считать взаимодейст­ вие окиси азота и фтора:

F 2 + 2NO = 2FNO

Реакцию впервые осуществили Руфф, Менцель и Нейманн [5]. Реакция легко протекает при смешении реагентов в широком интервале температур. Руфф ре­ комендует применять для синтеза избыток окиси азота. Однако наш опыт дает основание считать, что более

Осуществить препаративный синтез чистого фтори­ стого нитрозила оказалось непросто. В стеклянной и кварцевой аппаратуре фтористый нитрозил взаимо­ действует с окисью кремния; выделяющийся кислород окисляет окись азота до двуокиси, с которой фтор реагирует с образованием фтористого нитрила. При проведении синтеза в металлических реакторах фто­ ристый нитрозил фторирует металл; фториды многих металлов образуют с PNO фторнитрозильные комплек­ сы. В качестве материала реактора следует рекомендо­ вать никель, причем реактор должен быть предва­ рительно обработан фтором и фтористым нитрозилом. В таком никелевом баллоне фтористый нитрозил можно синтезировать путем конденсации при — 196 °С окиси азота и фтора, взятого в избытке, и последующего медленного отогревания баллона.

При синтезе особое внимание следует обратить на отсутствие следов влаги; в противном случае в продук­ тах реакции обнаруживается нитрат фтора — сильно взрывчатое вещество, которое получается, вероятно, в результате следующих реакций: