Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2717 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Н 2 Li Na

Си Ag

Аи Be Mg Са Zn Cd Hg

Ті Zr

Ркрасн

Те

Br2

I *

Температура начала реакции, °С

200—300

Комнатная

До 300 Слабое нагревание

До 300 То [же

Слабое нагревание То же

Комнатная Слабое нагревание То же Комнатная

Комнатная To же

Слабое нагревание To же

Комнатная То же

Слабое нагревание 200—300

Слабое нагревание Комнатная Слабое нагревание Комнатная

То же

200—300

Комнатная Слабое нагревание То же

Продукты реакции

LiF

NaF, Na 2 0 3 , NaN03 , NaN02

KF, K 2 0 Небольшие количества окиси меди

Ag 2 0, AgF

Эффект реакции

Взрыв Горит красным пламенем

Горит желтоватым пламенем Горит лиловым пламенем Признаки реакции отсутствуют

Порошок сначала чернеет, потом жел теет

Реакции нет То же

ZnF2 , ZnO

CdF2 , CdO

Hg 2 F 2

N 0 2 B F 4

AlFg,	A1	2 0 3
TiF4 ,	T i	0 2
ZrF4 ,	Z r 0 2

ThF4 , T h 0 2

(N0 2 ) 2 SiF e

(N0 2 ) 2 GeFs

SnF4 , Sn02

PbF2 , PbO

N0 2 VOF 4 , NO.VF,

NOa PF6 , следы	P 2 0 6
N02 AsF6 , следы	A s 2 0 6

N02 SbFe , следы Sb2 06

Cr0 2 F 2 , следы CrF3 Mo0 2 F 2 , MoOF4

WOF4

VF 4 , V 3 0 8 , V 0 2 , V 0 2 F 2

SeF4, N02 SeF6

TeF6

MnFe и возможно M n 2 0 3

IF,,	N 0 2 I F e
FeF3 ,	Fe 2 0 3

CoF2

NiF2 , NiO

Горит желтым пламенем Накаляется докрасна

Накаляется докрасна Накаляется добела То же

Накаляется	добела
Накаляется	докрасна
Не разогревается
Металл плавится
То же
Накаляется	докрасна
То же
Сильный разогрев
Образуется	белое твердое вещество
Накаляется	добела
Накаляется	докрасна
То же
Образуются	капли
Сильный разогрев
Накаляется	докрасна
Реакции нет
Образуются	капли
Накаляется	докрасна
То же

Двуокись серы превращается в фторсульфонат нитрония N02 S03 F. В результате реакции с двуокисью се лена образуется пентафторселенит нитрония.

Большинство фторидов элементов III—VI групп обра зуют с фтористым нитрозилом и фтористым нитрилом стабильные соли нитрозила и нитрония:

	NCvF +	MF„	> NO^MF„ + 1
Известны	нитрозильные		соли	Аи,	В,	А1,	Si Ge,
Sn, Р, V,	Sb, U,	Mo,	W,	Se,	Те,	Ni.	Усло

вия получения этих солей различны. Как правило, они образуются при взаимодействии фторидов соответст вующих элементов с фтористым нитрозилом или нитри лом при комнатной или низких температурах. Реакции экзотермичны, в отдельных случаях (например, для пентафторида сурьмы) сопровождаются очень сильным

разогреванием,	приводящим	к кипению	(/K H n SbF6 =
= 140 °С). Соли	образуются	также и в тех	реакциях,

в которых фторид элемента получается как промежу

точный	продукт.	Например,	тетрафтор борат нитро
ния, образующийся		при действии элементарного бора
на FN0 2 ,	является	продуктом	реакции трех фтористого

бора с фтористым нитрилом. Соль фтористого нитро зила и высшего фторида никеля(ІУ) получается в реак ции фтористого нитрозила, фторида никеля(П) и фто ра при 175-200 °С:

2FNO + F 2 + NiF2 = (NO)2 NiF6

При нагревании нитрозильные и нитрильные соли разлагаются на фтористый нитрозил (нитрил) и фторид металла; стабильность этих солей определяется ста билизирующей способностью аниона.

В газовой фазе соли диссоциируют; так, в работе [412] показано, что газовая фаза, равновесная с твер

дым N0 2 UF 7 ,	состоит при	25 °С из F N 0 2	и UF 6 .
Известны нитрозильные соли фторидов галогенов.
При взаимодействии FNO с трехфтористым хлором
синтезируется	соответствующая соль		[413]:
	FNO + C1F3	N0C1F4

Эта реакция равновесна; константа равновесия и термо динамические характеристики определены по темпера турной зависимости давления паров продуктов разло-

жения		тетра рторхлората			нитрозила:			А-гУгэв	=
=	—15,8	ккалімоль	(для	прямой		реакции		синтеза);
д ^ 9 8 == —78,8 кал/(моль-град)					и	AGr =	—15 800		+
+	78,8 Т	кал/моль.	Отсюда	AGr =		0 при	Т	= 200 °К.

Тетрафторхлорат нитрозония нестабилен и быстро разлагается при температурах выше 0 °С.

Аналогичная реакция с фтористым нитрилом ока залась невозможной. Однако давление паров над смесью жидких F N 0 2 и C1F3 отличается от теоретической, рассчитанной по закону Рауля, что, безусловно, ука зывает на межмолекулярное взаимодействие веществ

врастворе.

Стрехфтористым бромом фтористый нитрозил обра зует тетрафторбромат нитрозония [263] — белое твер дое вещество, отличающееся весьма высокой химиче

ской активностью. Фтористый нитрил не реагирует с трехфтористым хлором и с трехфтористым бромом.

Описаны соли фтористого нитрозила с фторидами

ксенона,	имеющие	состав (NO)2 XeFe и NOXeOF5 .
Моди и	Селиг [2691	получили октафторксенат нитро

зила простой конденсацией гексафторида ксенона и избытка фтористого нитрозила при —78 °С. После вы держивания смеси в течение 1 ч при —78 °С и 30 мин при комнатной температуре избыток фтористого ни трозила удаляли вакуумированием при —78 °С. Реак


ция соответствовала	простому		уравнению
2FNO + XeF6		= (NO)2 XeF8
Какие-либо другие продукты реакции отсутство
вали; выход соли	составлял		100%.
Октафторксенат	нитрозила — белое			твердое	ста
бильное вещество;	/ п л	130 °С. Соль		летуча,	при
комнатной температуре давление ее паров равно 10					мм.

В парах вещество полностью диссоциировано на гексафторид ксенона и фтористый нитрозил.

Октафторксенат нитрозила гидролизуется, выделяя ксенон. Аналогичным образом был синтезирован пентаоксиксенат нитрозила:

FNO + XeOF4 = NOXeOF6

Вещество представляет собой белую стабильную соль, плавящуюся при ~40 °С, давление паров равно

30 мм рт. ст. при 23 °С. Пары вещества также пол ностью диссоциированы на исходные реагенты.

Структура соединений достаточно ясна — это соли с катионами нитрозила или нитрония, а не молекуляр

ные	аддукты.
Гейхман и др. [266] предполагают, что полученные
ими	соединения нитрония и нитрозила NO^F-MeFg,
где	Me—W, Mo, U, представляют собой равновесную

смесь соли, имеющей ионную структуру NQxMeFr, и молекулярного аддукта FNO^-MeFe. Как они сооб щают, в пользу гипотезы об аддукте свидетельствуют частоты соответствующих исходных молекул в ИКспектре твердого вещества, которые наблюдаются на ряду с основными частотами оксиазотных катионов и соответствующих анионов. Однако авторы приводят только частоты, характеризующие ионную форму со лей NOx MoF7 , NOx MF7 и NOx UP7 . Не может быть до водом в пользу молекулярной структуры и установлен ная авторами [266] диссоциация солей на оксифторид азота и фторид металла. Кук, Кун и Олах [270] опре деленно констатируют ионную структуру аддуктов фтористого нитрила с трехфтористым бромом, пятифтористым фосфором и пятифтористой сурьмой. Их


утверждение основано на том, что в ИК-спектрах					всех
соединений	имеется интенсивный пик с частотой				около
2000 см-1,	которую можно отнести к валентному				коле
банию связи N = 0		в катионе	нитрония.
Моди и Селиг [2691 доказывают ионную структуру
октафторгексената		и оксипентафторксената нитрози
ла. В ИК-спектре		первого	вещества,	снятого	при
—195 °С, имеются полосы 2310 и 540 см"1,				принадлежа

щие катиону нитрозила; сделано отнесение частот

аниона XeFf". Наиболее сильная частота	FNO
(1967 см"1), наблюдаемая в спектре твердого FNO	при

—196 °С, отсутствует. Аналогично в ИК-спектре окси

пентафторксената	нитрозила		имеется интенсивная ча
стота 2320 см'1 (NO+ )		и отсутствует			частота 1967			см'1
(FNO).
Ниже приведены		частоты	колебаний			связи		N = 0
в аддуктах фтористого нитрозила				и	нитрила.		Частота
NO во FNO равна	1844 см'1 (газ)			и	1967	см'1	(твердая
фаза) при —195 °С. Частоты NO в катионе NO+								сле
дующие:


	NOM0F7		NOWF7	NOVF7 NOCIO4			(NO)2 XeF8	NOXeOF6
V, елі-1	2328		2330	2320		2313	2310	2320
			2327	2318
Частоты	N 0 2	во фтористом				нитриле	равны	1312 и
1793 см-1. Частоты N 0 в					катионе N02 + следующие:
	NO2M0F7	NO2WF7		NO2VF4		NO2BF4	N0 2 PF 6	N0 2 SbF 6
v, см-1	2374	2337(124 ]		2374		2358 [128]	2364	2358
Как	видно,	в	спектрах		всех соединений			имеются

характеристические частоты, относящиеся к катионам NO+ и NCC, что вряд ли оставляет сомнение в ионной природе аддуктов.

В реакциях с органическими веществами фтористый нитрозил ведет себя как фторирующий и нитрозирующий реагент.

И. Л . Кнунянц и сотр. [271, 272] впервые показали способность FNO присоединяться к перфторированным олефинам:

Для высших п ерфтор олефинов эта реакция катали зируется фтористым калием [273] или трехфтористым бором [274]. При взаимодействии с высшими перфторолефинами, такими как (CF3 )2 = CF2 , плотность элек тронов связи С = С у которых существенно меньше по сравнению с олефинами, реакция протекает в иони зирующем растворителе в присутствии каталитически действующего фтористого калия. Процесс состоит, вероятно, в следующем:

	6 -	FNO
CF 2 =CF 2 + F "	> [CF2-CF3]	*
> [ C F 2 - C F 3 1	• C F 2 - C F 3 + F "
FNO	NO

Фтористый нитрозил ведет себя как электрофильный реагент, а роль катализатора заключается в по вышении нуклеофильности перфторолефина.

Реакции с низшими перфторолефинами, например перфторэтиленом, или с алкилперфторвиниловыми эфирами катализируются трехфтористым бором, который, образуя с фтористым нитрозилом соль NO+ BET, по вышает электрофильность фтористого нитрозила. Реак ция, вероятно, представляет собой атаку олефина нитрозилом:

в— б +	+	—	F~ (или BF4)
RCF=CF— OR +	NO	> RCF—CF—OR	**
		I
		NO
		> RCFNO—CF2 OR

Описано присоединение фтористого нитрозила к кетонам [275]. Для фтористого нитрила установлена

способность	присоединения по связям С = С , С = 0 ,
C = N . Например, фтористый		нитрил	присоединяется
к таким перфторолефинам, как		CFC1==CF2—OR [276]:
Rf'v	в+ в—	RfV
D „ > C = C F - O R + F N 0 2		> > C - C F 2 O R
K [ /		K F /	)
			N 0 2

Порядок присоединения Г\Ю2-группы к углероду с не достаточной электронной плотностью и фтора к угле роду с избыточной электронной плотностью говорит о квазиионном механизме процесса, аналогичном пове дению фтористого нитрозила.

Андреадес [275] показал, что фтористый нитрил реагирует с перфторкетонами, образуя соответствую щие нитраты:

				, 0 N 0 2
C F 2 — С = 0			C F 2	— С <
\|	\|	+ F N 0 2	> I	I N F
CF2 —CF2			CF2 —CF2

Взаимодействие	с перфторазоалканами приводит,
по Андреадесу [136], к присоединению по связи C = N :
CF3 —N=CF 2	+ F N 0 2	> ( C F 3 ) 2 = N — N 0 2

Описано нитрирующее действие фтористого нитро зила на бензол, толуол, бромбензол, нафталин [274, 277].

Таким образом, взаимодействие фтористого нитро зила и фтористого нитрила с ненасыщенными перфто-

рированными соединениями подобно их реакциям с неорганическими фторидами. Процесс связан с поля ризацией молекул оксифторидов по типу NOF »

» N 0 6 + F 6 - .

Из изложенного выше следует, что химическое пове дение фтористого нитрозила и нитрила определяется присутствием в них связи N—F, связь N = 0 остается химически неактивной. Доводом в пользу реакционной способности связи N = 0 во фтористом нитрозиле слу жит реакция синтеза окситрифторида азота F3 NO [11]. Как сообщалось, один из методов синтеза заключается в высокотемпературной реакции между N0 и F2 :

2N0 + 3F2 = 2F3 NO

Если реакция гомогенна, то она, конечно, проте кает с участием фтористого нитрозила:

FNO + F 2 ^ — * F3 NO

Ниже будет показано, что термодинамически по следняя реакция равновесна, причем синтез осуществ ляется при температурах не выше 250—300 °С, а дис социация — при более высоких температурах. Реак цию трудно понять иначе, кроме как фторирование фтористого нитрозила по связи N = 0 . Однако и в этом есть сомнения. Весьма вероятно, что, несмотря на термодинамическую возможность прямой реакции, она кинетически не реализуется при умеренных темпера турах, а при высоких невозможна в силу протекания обратной реакции диссоциации. Синтез окситрифтори да азота может -осуществляться как деструктивное фторирование катиона NO+ в соли NO+MfvT, обра зуемой фтористым нитрозилом с материалом реактора (см. гл. 5). Поэтому следует сказать, что термодинами чески способная к фторированию связь N—О во фто ристом нитрозиле кинетически либо вообще не реакционноспособна, либо фторируется в весьма малой степени в условиях высоких температур и большой скорости протока, т. е. в условиях, когда равновесные состояния реагентов не успевают установиться. По этому вряд ли возможно подобрать другие реагенты, способные реагировать по связи N = 0 во фтористом нитрозиле.

4.7.2.Растворы фтористого нитрозила

ифтористого нитрила во фтористом водороде

Особый раздел химии оксифторидов азота пред ставляют их растворы во фтористом водороде. Поведе ние этих растворов оказалось неожиданным. Раство ряя фтористый нитрозил в жидком безводном фтори стом водороде, Сеел [278, 279] заметил, что температура кипения растворов изменяется в зависимости от ко личества фтористого нитрозила. При мольном соотно

шении [FNO]		: [HF]. =	1 : 3	смесь	ведет	себя	как	ин
дивидуальное		вещество — перегоняется				без	разложе
ния	при +94	°С (при	735 мм	рт. ст.) и замерзает				при
~ 1	°С. Сеел	рассматривает		такую	смесь	как	индиви
дуальное вещество FNO-3HF (нитрозилфторид-фтори-
стый водород или нитрозил-фтористый						водород).
При мольном соотношении [FNO] : [HF] =							1:6	об
разуется соединение FNO-6HF,					кипящее при 68 °С
(при 735 мм рт. ст.) и плавящееся					ниже —72		°С [280].

Эти вещества получаются также при пропускании через жидкий фтористый водород хлористого или бромистого нитрозила, их комплексов с SiF4 и А1С13 [281]. При взаимодействии двуокиси азота с жидким фтористым водородом образуются фтористоводородные аддукты как фтористого нитрозила, так и фтористого нит

рила	[282]. Сеел	с сотр. нашли в продуктах	реакции
N 0 2	с жидким	фтористым водородом	аддукты

FNO-3HF, FNO-6HF, FNOo-5HF, а также азеотроп

ную смесь FNO-6HF +		1,87HN03 .
По аналогии	с реакцией
N 0 2	+ H 2 S0 4	— ^ NOHS04 + H N 0 3

авторы работы [282] считают, что процесс состоит из следующих стадий:

( N 2 0 4	с—»	NO+NO3) +	HF = FN О + H N 0 3
FNO +	HF	> FNO-nHF, где n =		3 или 6
H N 0 3 +		3HF = F N 0 2	+ H3O+ +	HF 2
	F N 0 2 + 5HF =		7N02 -5HF

В работе Сеела [281] даются некоторые константы аддуктов. Для FNO-3HF lgP = 8,590—2105/7', тем пература плавления приблизительно + 1 °С. КонстаН' та Трутона равна 26.

Для	FN0-6HF IgP =	8,616— 1930/Г,		константа
Трутона	равна 26.
Для	FNOa -5HF известны температура			кипения
(62 °С) и температура плавления			(ниже —72 °С); ве
щество	устойчиво вплоть	до 300	°С [280].

О структуре соединений нет определенных сведе ний. Известно лишь, что в ИК-спектрах веществ отсут ствуют частоты, относящиеся к NO+ .

В химических реакциях эти аддукты ведут себя как смесь соответствующих оксифторидов и фтористого водорода. Например, при взаимодействии с кислотами Льюиса (BFS , BrF3 , SbF5 , AsF5 ) аддукты образуют

нитрозильные и нитрильные	соли
FNO-nHF + BF3	> NOBF4 + nHF

Подобно оксифторидам аддукты обладают фтори рующей способностью, например замещают хлор на фтор.

Специфические свойства аддуктов проявляются при взаимодействии их с органическими аминами, в ре зультате которого синтезируются органические фторпроизводные [281]:

C e H 6 NH 2 + FNO-nHF

> C e H 6 N = N — F + H 2 0

> Ce H5 F + N 2

Аддукты разрушаются при взаимодействии с фто ридами щелочных металлов, образующих с фтористым водородом более устойчивые соединения

FNO-nHF + KF = KF-nHF + FNO

Имеется лишь одно исследование свойств FNO-3HF как растворителя. Николаев, Назаров и Опаловский [283] установили, что FNO-3HF весьма хорошо раство ряет дифторид и тетрафторид ксенона, причем раство римость фторидов ксенона в FNO-3HF в 1,5—2 раза выше их растворимости во фтористом водороде. Из мерения электропроводности раствора показывают, что фториды ксенона в растворителе не диссоциируют.

4.7.3. Реакции окситрифторида азота

Химия окситрифторида азота до сих пор мало изу чена. Имеющиеся сведения о реакциях дают далеко не полное представление о свойствах этого соединения.

Наиболее подробно реакции окситрифторида азота с неорганическими веществами описаны в работе Фокса и др. [284]. Во всех реакциях окситрифторид ведет себя как пассивный фторирующий реагент.

Как

показали

Фокс

др.

[284],

взаимодействие

F3 NO с SF4

при

облучении

светом ртутной лампы высо

кого давления

протекает

по

реакции

F3 NO + SF4

SFe

FNO

Реакция

хлором

при

400 °С

давлении

400

атм

приводит

почти

количественному

образованию

C1F

FNO:

F3 NO + С12

= 2C1F +

FNO

Фотохимическая

реакция

тетрафторгидразином

приводит

образованию

NF3

FNO

F3 NO + N 2 F 4

* 2NF3

+ FNO

Каграманов

и Панкратов

работе

[285]

показали,

что

взаимодействие

между

F3 NO

и N 2 F 4

начинается

только при 200 °С. Более полное превращение дости гается при низких давлениях в соответствии со сдви

гом	равновесия		N 2 F 4 < = ї 2NF2	в сторону		радикалов.
Так,	смесь F3 NO и N2 P4 состава			1 : 1 при общем давле
нии	42 атм реагировала на 60%			в течение 2 ч, а при
давлении 0,6		атм и кратковременном			нагревании до
200 °С — н а		70%.
Реакция с окисью азота передается						уравнением
[285]:			F3 NO + 3NO = 3FNO

По данным Каграманова [285], эта реакция проте
кает	весьма энергично при комнатной температуре;
при	нагревании		замороженной	до	—196	°С смеси

F3 NO и NO экзотермический эффект, свидетельствую щий о начале реакции, наблюдается при —60 °С.

Реакция F3 NO с двуокисью азота протекает различ но в зависимости от агрегатного состояния двуокиси азота. По данным Фокса [284], работавшего с жидкой N 2 0 4 при 0 °С, наблюдается реакция

F3 NO + N 2 0 4 = FNO + 2FN02

По Каграманову, реакция	F	3 NO	с газообразной
N 0 2 начинается только при	200	°С.	При суммарном

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2717 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ