книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

0 °С. Их можно хранить долгое время в сухом льде. При нагревании до комнатной и более высокой темпе­ ратуры дифтормочевина количественно разлагается с

Фторирование мочевины в водном растворе стало хо­ рошим методом синтеза дифторамина [322].

Применение водных растворов не только способст­ вует селективности процесса, но и делает его техно­ логически удобным. Выход дифтормочевины не зави­ сит от расхода фтора (при постоянной температуре), мало зависит от концентрации фтора во фтор-азотной смеси и концентрации мочевины в воде. Единственно важный параметр процесса — температура: она не должна быть выше— 5 -г 0 °С, но может быть пони­ жена вплоть до температуры замерзания растворов.

Механизм фторирования водных растворов моче­ вины не изучен. Обращает внимание то обстоятель­ ство, что реакция заканчивается на фторировании од­ ной аминогруппы.

Оказалось, что помимо мочевины в водных растворах

где R — метил, этил, «-пропил, изобутил, к-бутил [318, 319]. По-видимому, особый интерес представляет фто­ рирование карбаматов. В этом случае можно получить как дифторзамещенные, так и монофторзамещенные карбаматы. Из дифторзамещенных карбаматов полу­

на могут применяться лишь те соединения, в которых

гаются при гидролизе или пиролизе с сохранением связи С—N и выделением фтористого водорода.

Реакция фтора с мочевиной и другими аминами имеет большое значение в химии фторидов азота как метод синтеза дифторамина. Поскольку дифторамин легко превращается в другие фториды азота— тетрафторгидразин, хлордифторамин, дифтордиазины, на основе этих реакций можно синтезировать целый ряд фторидов азота.

5.2. ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА ФТОРИДОВ АЗОТА

ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ

Термодинамика синтеза фторидов азота из элемен­ тов рассмотрена в работе [135].

Из азота и фтора, в принципе, могут быть синтези­ рованы трифторид азота, тетрафторгидразин и дифтор­ диазины.

Поэтому практически синтез тетрафторгидразина из элементов нереален.

Синтез дифтордиазинов и хлордифторамина из эле­ ментов невозможен, так как AGT при всех температурах остается положительной величиной.

Синтез F N 0 2 термодинамически возможен при нор­ мальном давлении в области температур до ~560 °К (AGr = 0), а при повышенном давлении — до ~850 °К (AGr = ЮООО кал/моль).

Синтез трифторида азота из элементов осуществил Майя [326] при активации процесса с помощью разря­ да. Газ, содержащий 75% азота и 25% фтора, прохо­ дит в разрядную трубку, охлажденную до —196 °С. Разряд горит при 15 кв и 30 ма, давление газа в трубке составляет 20—40 мм рт. ст. Единственным продуктом реакции является трифторид азота, выход которого составляет 30%.

Реакцию изучали также Никитин и Росоловский [327, 3281.

5.3. М Е Т О Д Ы С И Н Т Е З А Ф Т О Р И Д О В А З О Т А

5.3.1. Трифторид азота

Трифторид азота может быть синтезирован путем электролиза бифторида аммония и путем фторирова­

Экономически наиболее эффективен электролиз би­ фторида; все другие методы заключаются в действии фтора на соединения азота, а фтор, в свою очередь, также получается электролизом. Сущность электро­ химического синтеза трифторида азота состоит во фто­ рировании соединений азота фтором, образующимся при электролизе фтористого водорода .

Современный электрохимический синтез трифтори­ да азота использует процесс, предложенный Руффом еще в 1928 г. [329] и заключающийся в электролизе расплава бифторида аммония.

Известны различные варианты электрохимического метода Руффа [330—333]. В работе [330] электролизу

[331] электролиз бифторида аммония проводится при 124—130 °С. В расплав соли подается азот, разбав­ ляющий газовую фазу до содержания в ней трифторида азота менее 3 мол. %; эта мера применяется для умень­ шения взрывоопасное™ газовых смесей трифторида азота, образующихся в электролизере.

Кинетика электродных процессов при получении трифторида азота изучена в работе [334].

Различные модификации электролитического про­ цесса заключаются главным образом в замене бифторида аммония другими соединениями азота. Так, описан электролиз раствора пиридина в безводном фтористом водороде. Шмейссер [335] получил патент на метод электролитического фторирования мочевины в без­ водном фтористом водороде, отличающийся высоким выходом трифторида азота.

Для синтеза трифторида азота фторированием можно применять фтористый аммоний [312], аммиак [305— 307], амид натрия [336], изоцианаты [337], нитриды [338].

Практический интерес представляет метод фтори­ рования фтористого аммония [312]. Реакция пере­ дается стехиометрическим уравнением

Выход трифторида азота составляет 70% и остается постоянным при изменении температуры от 20 до —70 °С. Основная побочная реакция — полное фтори­ рование до азота и фтористого водорода. Методически реакция проводится так, как это обычно принято для гетерогенного фторирования (см., например, [296]). Поглощая фтористый водород таблетками фтористого натрия и конденсируя продукты реакции, удается сра­ зу получить практически чистый трифторид азота (96%).

Фторирование амида натрия [336] протекает в со­ ответствии с уравнением

Фторирование аммиака и нитридов металлов про­ ходит с небольшими выходами трифторида азота и практического интереса не представляет.

Трифторид азота можно легко выделить из сложной смеси веществ путем фильтрации при температуре жидкого кислорода или азота (см., например, [339]). Жидкий трифторид азота (tnn = —208,5 °С) проходит сквозь металлический или керамический фильтр, тог­ да как подавляющее большинство сопутствующих ему

Следовательно, наилучшим методом получения три­ фторида азота следует считать электролиз фтористово-

Запатентован ряд методов получения тетрафтор­ гидразина из дифторамина. Лоутон и Вебер [319] предлагают получать тетрафторгидразин путем раз­ ложения дифторамина при комнатных температурах с использованием в качестве катализаторов твердых продуктов фторирования мочевины. Реакция передает­ ся стехиометрическим уравнением

5NFa H = 2N2 F4 + NH4 F -f- HF

Известно окисление дифторамина в водных раство­ рах неорганических окислителей, например перманганата калия, солей хрома(ІІІ), железа(ІІІ), церия(ІУ):

342].

Получение тетрафторгидразина из дифторамина могло бы представить практический интерес, если бы

Как показано в работах [340—342], стадия выделе­ ния дифторамина из растворов необходима. Это затруд­ няет практическое применение метода получения те­ трафторгидразина из дифторамина.

В связи с этим представляет интерес метод, опи­ санный в [343], по которому тетрафторгидразин полу­ чается из дифторамина in situ в растворе дифтормоче­ вины. Процесс заключается в окислении выделяющего­ ся дифторамина путем введения в водный раствор ди­

В методе Гракаускаса [343] окислению подвергает­ ся N.N-дифторкарбамат. В водный раствор Ы.М-дифторкар- бамата, полученного после фторирования карбамата, добавляли суспензию окиси хрома(УІ); окисление