книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Методика измерения констант в работах [8, 27] не описана; это заставляет делать вывод о надежности све­ дений лишь по совпадению данных. По-видимому, тем­ пература кипения, принимаемая за —23 °С, определе­ на достаточно надежно.

Некоторые замечания о методике определения тем­ пературы плавления сообщаются в работе [28]. По-ви­ димому, были сделаны лишь два измерения: в областях температур от—115,7 до—114,5 °С и от —118,6 до

— 118,4 °С, в которых наблюдалось плавление твердого дифторамина. Температура плавления— 116 °С полу­ чена усреднением этих величин. Из краткого описания эксперимента следует, что температура плавления опре­ делена недостаточно надежно.

Вызывают сомнение значения критических пара­ метров [8]. Нагревание термически нестабильного ди­ фторамина до 130 °С может сопровождаться разложени­ ем на N 2 F 4 и NH4 F .HF, в результате чего температура исчезновения мениска жидкости может быть установле­ на неточно. Расчет критического давления по темпера­ турной зависимости давления паров, сделанный Кольбарном и Кеннеди, требует дополнительных сведений о диапазоне температур, в которых эта зависимость вы­ полняется.

Константы цис- и транс-изомеров дифтордиазина приведены лишь в работе [29]. Данные представлены в сводной табл. 5.

Экспериментальная величина Ркр для цыс-изомера, определенная Кольбарном, нуждается в уточнении; в

цис-изомера, приводится величина 1,809 г/см3 [21]. Константы фтористого нитрозила FNO определял

лишь Руфф в 1932 г. [30], значения приведены в свод­ ной табл. 5. Несмотря на тщательное выполнение ра­ боты, свойственное школе Руффа, эксперимент со столь агрессивным веществом как фтористый нитрозил, нуж­ дается в повторении на современном уровне. Экспери­ ментальные данные о критических параметрах фтори­ стого нитрозила отсутствуют.

Константы фтористого нитрила F N 0 2 также опре­ делялись Руффом в 1932 г. [30] (см. табл. 5). По данным

Температура кипения, равная —87,6 в С по данным [32], близка к значениям, сообщаемым в других рабо­ тах, и, по-видимому, является наиболее правильной. Данные по температуре плавления не совпадают. Описа­ ние эксперимента в цитируемых работах отсутствует, что не позволяет сделать выбор между сообщаемыми величинами. В сводную табл. 5 включена температура —168,5 °С, сообщаемая в патенте [34].

в интервале температур от —80 до —120 °С выражается уравнением

d= 1,237 — 0,003544*

При температуре кипения (—87,6 °С) плотность рав­ на 0,927 г/см3. Критическая температура, равная 29,5 °С, определена по методу исчезновения мениска [32]: температура исчезновения мениска при нагревании равна 29,8 °С, температура появления мениска при охлаждении равна 29,1 °С.

Критическая плотность определялась в работе [32] по методу прямолинейного диаметра. Результаты изме­ рений представлены на рис. 3. Экстраполяция экспери­

Критическое давление рассчитано [32] по уравнению Ван-дер-Ваальса с использованием эксперименталь­ ных значений критической температуры и критической

1.2. РАСЧЕТЫ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ МЕТОДОМ КОРРЕЛЯЦИЙ

Экспериментальное определение физических кон­ стант в полном объеме, как это необходимо для реше­ ния прикладных вопросов, представляет собой слож­ ную задачу. Задача осложняется необходимостью полу­ чить чистые вещества, что для новых веществ иногда сопряжено с большими трудностями. Поэтому пред­ ставляет интерес составление так называемых корре­ ляционных формул, которые показали бы зависимость между физическими константами и позволили бы вычи­ слить одни константы через другие. Таких формул до­ статочно много [35], однако все они носят эмпирический характер и их справедливость применительно к изучае­ мым объектам должна быть тщательно проконтроли­ рована.

Риделем [36] предложены корреляционные формулы, позволяющие рассчитывать критические параметры по известным температурам кипения. В корреляцион­ ные формулы вводятся молекулярные структурные по­ правки — эмпирические коэффициенты, учитывающие химический состав вещества. Коэффициенты представ­ ляют собой сумму атомных структурных инкрементов.

Суть этих эмпирических методов состоит в примене­ нии к критическим параметрам общего правила адди­ тивности: свойство молекулы есть сумма соответствую­ щих свойств атомов или связей. Как и в других методах, свойство молекулы «вычисляется» тем точнее, чем бли­ же состояние атома в молекуле, свойства которой вы­ числяются, к состоянию его в другой молекуле, свой­ ство которой принимается для расчетов.

Понятие «состояние атома» недостаточно определен­ но. Так как состояние атома, в принципе, никогда не

может быть одним и тем же в разных молекулах, то все подобные методы являются лишь приближенными. По­ этому задача исследователя, пользующегося корреля­ ционными формулами для расчетов констант каких-ли­ бо соединений, состоит прежде всего в возможно более точном подборе атомных инкрементов.

Расчет физических констант фторидов азота по ме­ тоду корреляции выполнен в работе [37]. Д л я расчета использовались формулы:

в формулах (3) и (4) представляют собой сумму струк­ турных атомных инкрементов АГ и АР атомов, входя­ щих в состав данной молекулы. Например,

Атомные структурные поправки представляют собой табличные данные.

Следовательно, формула (3) позволяет рассчиты­ вать критическую температуру вещества по одной экспе­

тическое давление вещества, не находя другие констан­ ты.

Критический объем V K p обычно определяют по за­ висимости плотности вещества d от температуры (пра­ вило «прямолинейного» диаметра), т. е. путем решения уравнения

(5)

при Т = Ткр. Понятно, что правило выполняется тем точнее, чем ближе к критической температуре исследо­ вана зависимость (5). Метод требует эксперименталь­ ных определений. Предложено [35] несколько эмпири-

Молекулярная поправка SAV вычисляется как сум­ ма инкрементов AV атомов, составляющих молекулу.

тельно к фторидам азота были рассчитаны Р к р для NF 3 , N 2 F 4 , NF2C1 (см. табл. 4), а также для Cl 2 , N H 3 , Н 2 0 [21, 37]. Во всех случаях получено удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных. Это дает основание считать формулу (9) применимой для класса фторазотных соединений и пользоваться ею.

Для определения критических температур Ридель и Лидерсен собрали большой экспериментальный ма­ териал, охватывающий органические и частично неорга­ нические соединения и позволивший вывести поправ­ ки AT и АР, характеризующие атом или группу ато­ мов в молекуле. Например, во всех таблицах моногра­ фии [35] дается ДГ и АР для атома фтора. Естествен­ но, что имеющиеся в таблицах Риделя и других авто­ ров поправки для атомов F, N , О и С1 не применимы к фторидам азота, в которых состояние этих атомов рез­ ко отличается от состояния их во фторуглеродах.

По формулам (3) и (4) в работе [37] рассчитаны атом­ ные поправки AT, АР для атомов F, N, О и СІ в молеку­ лах фторидов азота. Для расчета использовались вели­ чины Т к р и Ркр следующих веществ: NF 3 и N 2 F 4 — для N и F; NF2C1 — для атома СІ в группе N — С1;

имствованы из книги Рида и Шервуда [35] и представ­ лены ниже. В общем виде такой метод может показать­ ся недостаточно строгим, так как AV определены для соединений, не относящихся к классу фторидов азота.

FN0 2 , FNO, N 2 F 4 , так как лишь для них определена за­ висимость плотности от температуры. Получены сле­

танными по методу «прямолинейного» диаметра, впол­ не удовлетворительное. Это дает основание считать пра­ вильными поправки AV для атомов F, N , О.

Таким образом, для расчетов У к р фторидов азота можно пользоваться как формулой Сегдена (7), так и формулой Ватсона (8).

Ниже представлены атомные инкременты, рекомен­ дуемые для расчетов физических констант фторидов азо-

та по формулам (3), (4), (7), (8):

ния, константа Трутона, константы а и Ъ уравнения Ван-дер-Ваальса. Скрытая теплота испарения рассчи­ тана по формуле (9) на основании экспериментальных и

лам дает удовлетворительное согласие с эксперимен­ том. Рассчитываемые этим методом величины все же не следует считать точно определенными константами ве­

нами наиболее надежные значения физических кон­ стант фторидов азота, полученные в результате анали­ за экспериментальных работ и расчетов по корреля­ ционным формулам.

Как следует из изложенного, сведения о константах фторидов азота явно недостаточны. Наиболее надежны данные для NF 3 , N 2 F 4 , NF2 C1. Константы дифторамина и дифтордиазина нуждаются в проверке. По-видимому,

табл. 5 константы относятся к основным физическим