книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

Они считают, что в присутствии NP3 и SbF5 возможен гетеролиз фтора. Несмотря на отсутствие эксперимен­ тальных доказательств гетеролитического распада фто­

кой точки зрения— большое желание химиков осу­ ществить гетеролитический распад молекулы фтора.

Вероятно, более оправдано иное объяснение реак­ ции. Под действием мощных акцепторов фторид-иона, какими являются SbF5 и AsF"5, весьма вероятно дефторидирование трифторида азота:

!. NF3 + SbF5 = NFjSbF"

Дефторидирование характерно для фторидов азота, в том числе и для трифторида азота, у которого один атом фтора более активен по сравнению с двумя други­ ми. Однако для дефторидирования трифторида азота требуется активация. При температурах выше 100 °С, т. е. в условиях, в которых протекает реакция 1, соеди­

кристаллические вещества. По данным рентгенографи­ ческого анализа, гексафторарсенат тетрафтораммония имеет кристаллическую структуру, сходную со струк­

Соли высоко стабильны термически. В высоком вакууме распад NF4 AsFe начинается при 50 °С. Диф­ ференциальный термический анализ фиксирует начало распада при 270°С.

Распад, вероятно, передается уравнением:

1 NF4 AsF6 = NF 3 + AsF5 + - у F 2

хотя заключение о таком протекании реакции основано лишь на масс-спектрометрическом определении оскол­ ков молекул NF 3 и AsF6 .

Гексафторантимонат тетрафтор аммония термически устойчив при температуре до 200 °С [394], но быстро разлагается при 300 °С:

количествах.

Высокой стабильностью обладает также тетрафторборат перфтораммония. На рис. 19 представлена тер­ мограмма вещества по данным [391]. При нагревании вещество распадается в твердой фазе без плавления. Эндотермический эффект при 220—230 °С обратим; он воспроизводится при охлаждении вещества, нагре­ того до температуры не выше 235—240 °С. По-видимому, этот эффект связан с переходом вещества в другую кри­ сталлическую форму. Разложение вещества начинается непосредственно после фазового превращения. На кри­ вой 3, соответствующей газовыделению, начало раз­ ложения тетрафтор бората перфтораммония приходится

окислов азота (NO, N0 2 ) . Это противоречит данным Тольберга и Росоловского по гидролизу гексафторантимоната и тетрафторбората. Трудно объяснить столь большое различие в результатах тем, что авторы рабо­ тали с разными солями тетрафтор аммония.

К ЧИСЛУ МОЛеЙ N F 4 B F 4 .

Антимонат и арсенат тетрафтораммония весьма хорошо растворимы в жидком фтористом водороде. По Тольбергу [394], растворимость NF4 SbF6 в HF не­ обычайно высока: 2,6 г вещества на 1 г HF. Раствори­ мость NF4 AsFe составляет 1,2 г на 1 г Н К Поскольку перфторантимонаты никеля, содержащиеся в основном продукте в виде примесей, во фтористом водороде почти не растворяются, соли перфтораммония можно очи­ щать путем растворения в HF.

Некоторые сведения о структуре гексафторарсената перфтораммония сообщают Кристи и др. [399]. Авторы измерили колебательные спектры (ИК и КР), спектр ЯМР твердой соли и ее раствора во фтористом водороде. К перфтораммонийному катиону отнесены частоты в ИК-спектре (в см-1): 1159 (сильн.), 611 (средн.). В спек-

тре комбинационного рассеяния к катиону отнесены частоты: 813 (средн.), 625 (слаб.) и 488 (слаб.). Часто­ ты при 813 см"1 авторы [391] относят к симметричному валентному колебанию N — F .

В спектре раствора соли во фтористом водороде также была обнаружена слабая частота при 815 см"1. Полосы — 709 (оч. сильн.) и 406 (средн.), отнесенные

каниону AsF6, соответствуют частотам колебаний

мической стабильности вещества и его кристалличе­ ской структуры авторы [399] делают вывод, что иссле­ дуемое соединение действительно имеет структуру соли NF4 AsF6 .

ИК-спектр NF4 BF4 [391] интерпретируется как спектр вещества, состоящего из двух тетраэдрических

бой аномально стабильное вещество. Соединение отли­ чается высокой симметрией. Вещество построено из двух тетраэдрических изоэлектронных ионов (по 42 электрона в катионе и анионе). Оба иона имеют высокую внутреннюю симметрию. Эти ионы изоэлектронны таким высокостабильным соединениям, как CF4 , F3 NO.

Ориентировочно энтальпию образования можно считать равной —380 ккалімоль [391].

Химическое поведение солей перфтораммония си­ стематически не изучалось; в литературе сообщаются лишь отдельные сведения [394].

Соли активно взаимодействуют с галогенидами ме­ таллов, они реагируют со стеклом, при этом выделя­

ются NF3 и S F 4 .

Тетрафторборат перфтораммония взрывает при кон­ такте со спиртом и бензолом, а с гексаном и четырех - хлористым углеродом медленно реагирует [391].

Предварительные исследования химических свойств гексафторантимоната перфтораммония выполнили Панкратов и Аханщикова. По их данным, соединения перфтораммония обладают мощным фторирующим дейст­ вием, существенно превышающим фторирующую

способность фтора и фторидов. Особенно легко про­ текают реакции в растворах фтористого водорода. Так, перфторантимонат тетрафтораммония энергично фторирует элементарный хлор:

HF

Если фторирование хлора элементарным фтором с образованием C1F3 наступает при температурах 150— 200 °С, то фторирование перфтораммонийной солью в растворе фтористого водорода наблюдается уже при комнатных температурах. Энергично протекает также реакция с перхлоратом калия в растворе фтористого водорода

Процесс можно понять либо как фторирование пер­ хлората перфтораммонийным катионом (в этом случае KSbF6 представляет собой продукт взаимодействия KF и SbF6 ), либо как обменную реакцию

заканчивающуюся разложением перхлората перфтораммония:

[NF4 OC103 ] » FC103 + NF 3 + 4~ ° з

Тетрафтораммонийные соли могут представить ин­ терес для синтеза как мощные фторирующие реагенты.

дифторпроизводных (как мочевины, так и карбаматов) ведет к получению дифторамина:

сульфаты фтораммония NH3FHSC>4 и метилфтораммония CH 3 NH 2 F + HS04, которые разлагались при выде­ лении из воды индивидуального вещества.

кислоты отгоняли, перхлорат выпадал в осадок; его отфильтровывали и выделяли в виде индивидуального, но загрязненного вещества. Перхлорат фтораммония обладает высокой летучестью, поэтому аналитически чистое вещество получали путем возгонки при 46 °С и давлении 0,02 мм рт. ст.

Идентификация вещества сделана на основании его ЯМР-спектра, который снимался в серной кислоте, ацетонитриле и этилацетате. Метилсульфонат фторам­ мония также идентифицировался по ИК-спектру, для вещества найдены интенсивные частоты 1040, 1060, 1040—1220 см"1. Гракаускас не анализирует данные ЯМР- и ИК-спектров и основное доказательство струк­ туры, вероятно, видит в химических превращениях фтораммонийного катиона.

-Перхлорат фтораммония представляет собой белое, твердое, сильно гигроскопичное вещество. На воздухе

быстро разлагается, вероятно, за счет гидролиза. По данным дифференциально-термического анализа пер­ хлорат разлагается при 104—105 °С, при этой же тем­ пературе вещество плавится. Вещество чувствительно к удару (чувствительность близка к чувствительности гексогена). При комнатных температурах вещество хранилось несколько месяцев без разложения в тефлоновых или пассивированных никелевых емкостях.

Перхлорат не растворим в углеводородах, хлорпарафинах и растворяется в эфирах, нитрилах, нитроалканах, моноглиме, тетрагидрофуране, серной кислоте, ацетонитриле. Растворы вещества во всех растворителях, содержащие до 30—50 и выше про­ центов перхлората, оказались нестабильными. Гракаускас предполагает, что в органических раствори­ телях вещество диссоциирует:

NH3 FC104 7^=1 H2 NF + НС104

Эта же реакция, по мнению Гракаускаса, обусловли­ вает и высокую летучесть соли. Это мнение следует считать спорным, так как продукт предполагаемой диссоциации — фторамин — не известен.

При добавлении диоксана к раствору вещества в тетрагидрофуране образовывался аддукт перхлората с диоксаном состава 1 : 1 , который плавился с разло­ жением при 100—103 °С.

Соль высаживали из раствора эфиром. Вещество раз­ лагалось и плавилось при 103—105 °С.

Соли фтораммония обладают способностью присо­ единяться по карбонильной связи. При взаимодейст­ вии циклогексанона с сернокислотным раствором би­ сульфата метилфтораммония образовывался N-метил- капролактам:

Для циклических фториминов известна реакция расширения цикла [402]:

вероятно, следует понимать как присоединение катио­

Если это положение действительно правильно, то соли фтораммония можно рассматривать как нуклеофильные фтораминирующие реагенты в реакциях присоеди­ нения к карбонильной группе; такое поведение солей подобно поведению дифторамина в реакциях нуклеофильного дифтораминирования.

Не останавливаясь на фтораминирующей способ­ ности солей фтораммония, Гракаускас рассматривает реакцию 1 в качестве основного доказательства струк­ туры полученного им вещества как соли с катионами

статочный материал о реакциях солей фтораммония делают необходимым получение новых данных о су­

Соль с катионом N2 F3 впервые получил Руфф [387, 403] реакцией тетрафторгидразина с пятифтористой сурьмой:

Юнг и Мей [404] получили гексафторарсенат трифтордиазония.

Руфф действовал тетрафтор гидразином на раствор пятифтористой сурьмы в трехфтористом мышьяке; реак­ ция проходила при —10 °С в течение 2,5 ч. В зависи­ мости от давления тетрафторгидразина получались соединения, содержащие в различной степени полиме-

ризованный анион. При давлении тетрафторгидразина

~ 2 атм образовывалась соль состава N2FgSb2FiT, при давлении около 10 мм рт. ст. получалась соль соста­ ва N2 FgSb3 Fi6. Обе соли могут превращаться друг в друга — первая переходит во вторую при обработке пятифтористой сурьмой, вторая в первую — при об­ работке тетрафторгидразином.

распадаются при 200 °С в соответствии со стехиометрическим уравнением:

но начинаться со стадии разрушения сложного анио­

разина с пятифтористым мышьяком (—78 °С) и после­ дующем нагревании до комнатной температуры, а так­ же при действии тетрафторгидразина на раствор пятифтористого мышьяка в жидком фтористом водороде. В обоих случаях получались идентичные вещества.

По-видимому, чистую соль состава N2 F3 AsFe получить не удалось, соль содержала некоторый избыток адсор­ бированного или связанного в комплекс пятифтористого мышьяка.

При рассмотрении структуры солей следует учиты­ вать, что гексафториды сурьмы и мышьяка могут обра­ зовывать соединения трех типов: соли с перфторарсенатным (антимонатным) анионом, аддукты со связями N—Sb(As), аддукты со связью F—Sb(As). В ионных соединениях состав аниона может меняться, так как