Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.67 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 272 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

	Вещество	Автор,			год открытия				'кип' ° С
1	NF3	Руфф,		1928						-129	—208,5
2	NF2 C1	Петри,		1960						-67	—190,5
3	NFC12	Сукорник,				1963				-2,5
4	NF2 H	Кеннеди,				1959				-23	— 116,3
5	N 2 F 4	Кольбарн,				1958				-74,2	— 161,5
6	^uc-N2 F2	Халлер,			1942					-105,7	—196
7	mpa«c-N2 F,									-111,4	—172
8	FN 3	Руфф,		Штейберг,				1905		-59,9	— 132,5
9	FNO	Руфф,		Штейберг,				1905		-59,9	— 132,5
10 F N 0 2		Муассан,				Лебо,	1905			-72,4	— 166
11	F3 NO	Бартлет,				Фокс,		Майя,		-80
12	NF2 NO	Пилипович, 1966								(разл.)
12	NF2 NO	Кольбарн,				Джонсон.			-140	(разл.)
13	NF2 —S—NH2	1962
13	NF2 —S—NH2	Визбоек,				Руфф,	1965			14
	II
14	О	Люстиг,				Бумгарднер,			— 18.2		-ПО,
14	FS0 2 NF 2	Люстиг,				Бумгарднер,			— 18.2		-ПО,
15 (FS02 )2 NF		1964
15 (FS02 )2 NF		Люстиг,			1964
16	FS02 ONF2	Кэди,		Люстиг,			1964		- 2 , 5		—130
17 SF6 ONF2		Кэди,		Эджерс,			1963
18 SF6 NF2						»			- 1 7 , 5
19	FS02 NHF	Роески,			1968				29 (32 мм
20									рт.	ст.)
20	"SFE	Роески,			1970					30
21	PF 2 NF 2	Смит,		Стеен, 1970
22	(PNF2 ),	Мао,	Дрезднер,					1959	51,8		26,0
23 (PNF2 )4		Юнг,		1959					89,7		28,0
24	N 2 F + AsF 6	Мей,	Юнг, 1965								200
	N,F+ SbF7										(разл.)
25	N,F+ SbF7	Панкратов,					Роески,				100
	N2 F+ BF7	1965									(разл.)
26	N2 F+ BF7	Панкратов, 1965									—5
27	_F3 Sb3 F,	Руфф,		1965							(разл.)
27	_F3 Sb3 F,	Руфф,		1965							116
	6 Ш 2 F3Sb 2 F n										74
28	N2 FsAsF	Юнг,		Мей, 1965
29	NFJASF;"	Тольберг,				Ревик,		Гвер-			270
30	NF^SbFj	тин,		Кристи,			1966				(разл.)
30	NF^SbFj	Тольберг,				Ревик,		1966			300
31	NF4BF7	Росоловский,					Синель				(разл.)
31	NF4BF7	Росоловский,					Синель
32	NFH3CIO4"	ников,				1970					104
32	NFH3CIO4"	Граукаускас,									104
		Граукаускас,									(разл.)
33		Реманик,				Баум,		1968			(разл.)
33	NFHgSOsCHs	Реманик,				Баум,		1968			103
											(разл.)

ных фторидов азота пока невелик, а их химия ограни чивается в основном методами синтеза. Поэтому в дан ной монографии рассматриваются лишь простые фто риды азота.

Из сложных фторидов азота наиболее исследованы соли с фторазотными катионами. Хотя литература, по священная этим веществам, немногочисленна, их тео ретическое и возможное прикладное значение столь су щественно, что химия этих веществ выделена в отдель ную главу.

ГЛАВА 1

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИДОВ АЗОТА

Фториды азота представляют собой бесцветные газы со специфическим запахом, напоминающим запахи фто ра и двуокиси азота.

Все фториды азота кипят при низких температурах. Атом фтора в молекуле фторида азота резко снижает температуру кипения, что находится в общем соответ

ствии	с поведением фторидов. Так, N 2 F 4 (мол. вес 104)
кипит	при —74,2 °С, тогда как N 2 0 4 (мол. вес 92) —

при + 1 1 °С. В ряду фторидов азота отсутствует корре ляция между температурой кипения и молекулярным весом. Особенно резко выпадают из закономерности FNO и F N 0 2 (см. табл. 5), а также NF 2 H, имеющий наи меньший молекулярный вес и вместе с тем кипящий выше остальных (кроме NFC12) фторидов азота. По-види мому, FNO и NF2 H в жидком состоянии ассоцииро ваны.

1.1.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

ОФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТАХ

Физические константы трифторида азота NF 3 по данным разных авторов приведены ниже:

	[16]	[17]	[18]	[19]	[20]
t	•208,5		—206,6	—206,6
t	°С	— 129,0		— 129,06	— 129,06
'кип>		— 129,0		— 129,06	— 129,06
Q„cn>	кал /моль	± 0 , 3
Q„cn>	кал /моль	2876		2769	2769
ЯтР		19,9		19,2	19,2

<2П Л , кал/моль

—

95,1

—

Зависимость давления пара от температуры дается сле

дующими			уравнениями:
для	Т =		—192,1^-48,1 °С [17]
			662,05
		l g P	= — у — + l,751gr — 6,6007- 1 0 - 3 Г +						4,64615
для	Т =		—187,3-н			128,6 °С [19]
lgP		= 6 7 3 , 5 8 2 8 - ^ - +				l,8698581g Г — 0,0078335574-				4,64615
для	Т =		—98 -s- —129,0 °С [20]
							501,913
				lg Р = 6,77966 - ( Г _ 1				5 > 3 7 )
для	Т =		—129,0 -Ь —39,2 °С [20]
				lgP	=		613,330
						4,27264-
Наиболее			правильными				следует	считать	данные Дже -
ри	[20], которые внесены						в сводную табл.		5.
	Зависимость плотности от температуры выражается
уравнением
			d = 2,103 — 3,2994 • Ю~3Т — 4,675 • 10-«Т2
(для интервала				температур от —195 до —103 °С).
	По	данным		[20]		критическая		температура		равна
39,26		± 0 , 1 0 °С,			критическое			давление		44,72 ±

± 0,17 атм. В работе [20] не описан эксперимент по

определению критической		температуры; критическое
давление определено путем		решения уравнения	lgP =
= f(T) при	Г = Г к р .
В связи	с тем, что критические параметры		NF3 яв

ляются	важнейшими реперными точками при корреля
ционных расчетах, величины		Ркр и	Тк „ были прове
рены в	работе [21]; при этом	данные	[20] воспроизве

лись.

Константы		тетрафторгидразина		N 2 F 4	по данным раз-
ных авторов представлены ниже:
			[24]	[6]	[22]
'кип,	°С		- 7 4 , 2 ± 1	—73	— 7 4 ± 1
tnjl,	°С	—161,5+0,5		—	Около —162
Q H c n , ккал/моль		. . .	3,75	3,17	3,17
КтР	°С		18,8	36	37,5
'кр,			3 6 , 2 ± 0 , 1
Р к р ,	атм		3 6 , 6 ± 0 , 8	77	54
эксперимент . . .
	расчет*		33,8	16,3	29,7
* Определено		по зависимости давления		пара от	температуры	при
Т=Т
Кольбарн и Кеннеди			[6] впервые определили			давле
ние пара, температуры			кипения	и плавления,		крити

ческие параметры. Однако они не сообщили ни методов исследования, ни области температур, в которой при менима зависимость давления пара от температуры.

Аномально низка константа Трутона (Ктр).			Критиче
ское давление	Ркр вычислено путем экстраполяции ве
личин lgP до критической температуры,		хотя	область
применимости уравнения IgP = f(T) не		названа.
В компиляционной статье [22] приводится свободная
таблица физических констант N 2 F 4 без каких-либо ссы
лок на оригинальные работы.
Шёнфельдер	[23] определил давление	пара N 2 F 4 в

интервале температур от —155 °С до температуры ки пения; однако он также не описывает эксперимент.

Сопоставление зависимостей IgP = f{T), приведен ных в упомянутых работах, показывает, что три выра жения для IgP совпадают лишь при одной температу ре — температуре кипения. В области как низких, так и высоких температур эти зависимости дают различ ные значения Р. Так, при 20 °С давление пара по дан ным работ [6, 22, 23] равно 9240, 15710, 18670 мм pm. ст.

соответственно.	Значения давления паров тетрафторги
дразина при разных температурах (табл. 2) были		полу
чены в работах	[21,24].
Для зависимости давления паров (в мм рт. ст.) от
температуры предложено уравнение
	820,75
	lg Р = 7,0051 — —f—	(1)

Таблица 2. Давление паров тетрафторгидразина [21, 24J

	Р, мм рт. ст.
і, °С			д р	-	я э к с п -	ДЯ-100
		расчет по		— ррасч
	эксперимент	уравнениям				расч
		(1),	(2)
—162,21	0,51		0,46		+ 0,05	+ 9 , 8
—146,20	3,49		3,47		+0,02	+	0,57
—140,91	6,25		6,31	—0,06		—0,96
— 140,82	6,50		6,36		+0,14	+	2,15
—135,32	11,31	11,24			+ 0,07	+	0,62
— 129,90	18,95	18,89			+0,0 6	+0,3 2
—126,10	27,20	26,55			+ 0,65	+	2,39
—122,66	34,79	35,62		—0,83		—2,38
—122,25	36,53	36,87		—0,34		—0,93
— 120,21	42,50	43,59		—1,09		—2,58
—115,15	65,81	64,70		+ 1.П		+	1,69
—107,21	113,70	114,70		— 1,00		—0,88
—102,17	158,9	160,4		- 1 , 5		—0,54
—96,15	238,0	233,6			+ 4 , 4	+	1,85
—81,42	538,5	530,4		+ 8 , 1		+	1,51
—78,00	645,0	630,5		+	14,5	+	2,25
—75,22	708,5	722,0		—13,5		— 1,91
—63,95	1237	1210		+27		+2,1 8
—55,12	1786	1752		+34		+	1,91
—49,31	2215	2218		—3		—0,14
—41,36	2963	2985		—22		—0,74
—28,83	4605	4663		—58		— 1,26
—25,71	5033	5167		— 134		—2,67
— 14,14	7487	7398		+ 97		+	1,29
—9,95	8468	8350		+	118	+	1,39
0	4 0 549	10 990		—441		- 4 , 1 7
8,9	13 922	13 820		+	102	+0,7 4
14,5	15 927	15810		+	117	+0,73
21,6	18 838	18710		+	128	+0,6 8
26,1	20 460	20 760		—300		—1,22
32,8	24 284	23 930		+354		+	1,42

справедливое в интервале температур от —161,5 до — 74,2 °С и уравнение

861,62
lg/> = 7,1950 + —f—	(2)

справедливое в области от — 74,2 до 36 °С. Уравнения позволяют вычислить давление паров с точностью до 1,2%.

На рис. 1 приведена зависимость давления паров от температуры по данным работ [6, 22, 24].

Для критической температуры предложена [24] ве личина 36,2 ± 0,1 °С, а для критического давления 36,6 ± 0,8 атм.

				7	103- 1/Т
326	275250 225	200	175	150	Т "К
її і	і і J	I	і	J

Рис. 1. Давление паров (в мм pm. ст.) тетрафторгидразина по данным различных авторов:

1 — [6], 2— [22], 3— [23].

Из приведенных выше результатов измерений кон стант тетрафторгидразина видно, что критические па раметры, определенные разными авторами, резко раз личаются. При этом величины критического давления,

приведенные в работах [6, 22], не соответствуют дан ным, рассчитываемым по уравнению зависимости дав ления паров от температуры; критические параметры, приведенные в работах [6, 22], являются ошибочными. Поэтому в качестве критических параметров тетрафторгидразина следует рекомендовать значения, данные в

а, г/см'

Рис. 2. Зависимость плотности тетрафторгидразина от температуры.

работе [24]. Зависимость плотности тетрафторгидрази на от температуры поданным [21], определенная в интер

вале	температур	от •—150 до 20 °С,	представлена на
рис.	2. Эта зависимость описывается		уравнением:
	d =	2,20509 — 3,7753 • Ю~3Т

Уравнение позволяет вычислить плотность с точностью 0,1%. Плотность тетрафторгидразина при температуре

кипения	(—74,2 °С)	равна 1,454 г/см3.	Величина
1,65 г/см3,	приведенная	в работе [22], является		ошибоч
ной.
Константы тетрафторгидразина суммированы в свод
ной табл.	5.
Константы хлордифторамина определялись				в рабо

тах [9, 25]. Наиболее подробно выполнена работа [25],
в которой много внимания было уделено очистке хлор
дифторамина. После хроматографической очистки был
получен	продукт, который по данным хроматографи-
ческого,	ИК-спектрального и масс-спектрометрического

2—1246	Гос. публичная		\|7
	и а у ч н о - т е х н и , в - к а я j
	библиотека	С С С Р	;
	Э К З Е М П	Л Я Р

ЧИТАЛЬНОГО Я * г -

Таблица 3. Давление паров хлордифторамина [25]

ДР-100

мм рт. ст.

— 183,00	0,0013	—0,00005	—3,70
- 175,31	0,0085	—0,0005	—5,50
— 161,90	0,10	—0,0025	—2,44
—155,12	0,28	—0,020	—6,66
—147,23	0,89	—0,006	—0,67
—139,21	2,96	—0,06	—1,99
—135,50	4,55	—0,05	— 1,09
—129,89	8,85	+0,50	+	6,05
—121,50	18,52	—0,23	—1,23
— 108,95	53,17	—0,48	—0,89
— 102,25	88,95	+ 0,35	+	0,40
—97,56	121,57	— 1,43	—1,16
—86,05	256,59	+ 1,09	+	0,43
—81,20	338,62	—0,88	—0,26
—75,00	479,05	+ 2,05	+0,43
—70,10	603,70	— 12,80	—2,08
—60,13	982,90	— 15,10	— 1,51
—54,40	1272,00	—18,50	—2,43
—47,89	1733,00	+ 28,00	+	1,642
—42,11	2181,49	+33,49	+	1,56
—35,30	2720,69	—64,31	—2,31
—32,88	3074,35	+34,30	- 1 , 1 3
—19,12	4952,50	+82,50	+	1,69
—11,05	6351,35	+71,35	+	1,14
—5,14	7664,50	+ 74,50	+	2,33
0,00	8780,73	+ 105,73	+	1,22
2,20	9253,52	+ 23,52	+0,2 6
10,40	11695,22	+95,22	+0,8 2
23,56	15623,45	—326,56	—2,05
29,90	18292,66	— 157,34	—0,85
39,50	22477,40	—202,26	—0,89
45,50	25985,12	+ 85,12	+0,33
51,80	29133,16	—316,84	+	1,08
59,70	35186,63	+ 886,63	+2,59
64,30	37363,40	+ 13,40	+0,0 4

анализов, а также по результатам определения давле ния паров (табл. 3) представлял собой хлордифторамин, близкий по чистоте к 100%-ному.

Зависимость давления паров NFa Cl от температуры выражается уравнениями

909,01

lg Р = 7,2661 — — у — (Р в мм рт. ст.)

909,01

lgP = 4,3853 — —ф— (Р в атм)

позволяющими вычислить с точностью 1,5% давление паров в интервале от температуры плавления до кри тической температуры. Критическая температура рав на 64,3 ± 0,1 °С [25], критическое давление 50,8 ± ±0,5 атм. Методом атомных инкрементов (см. разд. 1.2) рассчитаны критический объем и критическая плот ность.

Константы хлордифторамина по данным работ [9, 25] приведены ниже:

t		°С			[25]				[9]
t		°С		• • •	— 1 9 0 , 5 ± 0 , 5			Между —183 и —196
'плі			°С	• • •	— 6 5 , 9 ± 0 , 1			—66,5
/			°С		— 6 5 , 9 ± 0 , 1			—66,5
'кип,					lgP=7,2661—909,01/Г			lg Р=7,478 — 950/Г
Р,	мм рт. ст.				lgP=7,2661—909,01/Г			lg Р=7,478 — 950/Г
Р,	мм рт. ст.				(от —190,5 до 64,3°)			(интервал	температур
								не указан)
Qncn,				ккал/моль	4,16				4,35
t	°С				20,0				21.0
t	°С				6 4 , 3 ± 0 . 1
Р,кр>			атм		5 0 , 8 ± 0 , 5
V K p , см3/моль					162,21	(расч.)
dKp,			г/см3 .		0,539	(расч.)
		Как видно,			температуры		кипения различаются			на
0,9%, что находится в пределах								точности	измерений
давления паров					в работе [25].
		Рекомендуемые константы					хлордифторамина приве
дены в свободной табл. 5.
		Для дихлорфторамина NFC12 установлена							[26] толь
ко температура					кипения	(—2		3 °С).
		Константы дифторамина по данным [8, 27] представ
лены				ниже:
t			°С				[8]		[27]
t			°С				—131		— 1 1 6 ± 3
'пл>			^				—131		— 1 1 6 ± 3
/			°С	•			23		23	6
'кип,				•			23		23	6
Р,	мм			рт ст. '.	Р = 8 , 0 7 2 — 1298/Г				— '
					(интервал температур
<3исп.				ккал/моль	не сообщается)
<3исп.				ккал/моль	. .		5,940		23 7
КтР					. .		5,940
КтР
d,	г/см3 . . . .						130	1,424 -0,00202Г
t	°С						130
t	°С						93
кр>							93
кр>		Лоутон и Вебер измерили					плотность дифторамина в
		Лоутон и Вебер измерили					плотность дифторамина в

интервале от —80,5 до —42,5 °С и вывели температур ную зависимость плотности:

d-= 1,424 — 0,002027

При tKtin (—23,6 °С) плотность равна 1,373 г/см3.

<<< < Предыдущая 12 / 272 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ