книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

ния непредельной связи и последующего дифторамини­ рования карбониевого катиона:

При взаимодействии дифторамина с полигалогенонитроалканами происходит замещение нитрогруппы на дифтораминную [255], например:

Реакция понимается как протонирование нитро­ группы и дифтораминирование образующегося кар­ бониевого катиона:

+NF 2 H

Грахам и Фрееман [249] считают, что все перечислен­ ные реакции, несмотря на их различия, имеют общ­ ность в механизме — все они представляют собой реакцию ионов карбония с дифторамином. Например, трифенилбромметан может быть ионизирован в рас­ творе S02 :

(C6 H5 )3 CBr z=* (С6 Н6 )3 С+ + В Г

с образованием карбоний-катиона, который будет взаи­ модействовать с дифторамином:

Полярные олефины в сильных кислотах могут образо­ вать карбониевые соединения:

реагирующие затем с молекулой дифторамина:

(СН3 )3 С+ + NF2 H > (CH3 )3 CNF2 + Н+

Реакции с карбонильной группой и спиртами пере­ даются [254] схемой

Характерно, что хотя реакция дифторамина с карбониевыми катионами носит ионный характер, ав­ торы работ [249—252] не пользуются концепцией кис­

ляется слабым нуклеофильным агентом, дифтораминирование зависит от карбониевого катиона. При малой стабильности и малой концентрации карбоние­ вого катиона реакция может практически не иметь места; при большой химической активности катиона может преобладать его взаимодействие с растворите­ лем или исходным органическим реагентом.

В целом, учитывая, что образование карбониевых катионов свойственно многим органическим соедине­ ниям, реакцию дифтораминирования можно рассмат­ ривать как один из наиболее общих путей органиче­ ского синтеза.

Все перечисленные органические реакции прово­ дятся в сильно кислой среде. При взаимодействии с основаниями дифторамин дегидрофторируется. На этом основана его способность дезаминировать ароматические и алифатические амины [256, 257] и имины [258]. Реак­ ция с первичными аминами приводит к образованию алканов

2RNH2 + NF2 H > RNHg-HF + N 2 + RH

скими расчетами и экспериментальными данными, по­ скольку при фотохимических реакциях могут реали­ зоваться термодинамически неравновесные состояния, в результате чего термодинамически запрещенные про­ цессы могут протекать с малыми выходами продуктов. Однако нельзя измерять константу равновесия термо­ динамически неравновесного процесса; эта величина не имеет физического смысла, а ее абсолютное значе­ ние будет зависеть от условий опыта — например, от интенсивности света.

В эксперименте Петри представляет интерес реак­ ция фотораспада хлордифторамина. При облучении хлордифторамина УФ-светом он распадается на N 2 F 4 и С12 , причем реакция ускоряется в присутствии хлора.

Реакция хлордифторамина с водным раствором йодистого калия [261] представляет собой многостадий­ ный процесс, передаваемый суммарным стехиометрическим уравнением

NF2C1 + Г + Н+ > I 2 + N 2 F 4 + N H 4 + С Г + F - + N 2

Тетрафторгидразин N 2 F 4 образуется и результате реакций

1. NF2C1 + Г = ~ 12 + С Г + NF2

2. . N F 2 £ = ± - ^ - N 2 F 4

Образовавшиеся в элементарной реакции 1 радика­

В табл. 19 представлены количества иода, рассчи­ танные по количествам образовавшихся ионов NHJ ,

Хлордифторамин реагирует с аммиаком іірй 150 °С, образуя в качестве одного из продуктов хлористый аммоний [9, 260]. При контакте хлордифторамина с ртутью образуется тетрафторгидразин и каломель [91:

2NF2C1 + 2Hg = N 2 F 4 + H g 2 C l 2

Реакции хлордифторамина с органическими веще­ ствами описаны весьма неполно. Петри [260] исследо­ вал взаимодействие хлордифторамина с олефинами. При контакте NF2C1 с этиленом, пропиленом и бутиле­ ном образуются вищшальные дифторамино- и хлорпроизводные и продукты присоединения хлордифтор­ амина:

Н 2 С = С Н 2 + NF2C1 >

» NF2 CH2 CH2 NF2 + С1СН2 —СН2 С1 + NF2 CH2 CH2 —С1

При облучении реакционной смеси УФ-светом син­

на примере метилметакрилата, что хлордифторамин присоединяется к олефинам аналогично тетрафтор гидр­ азину. Реакция протекает быстро при комнатной тем­ пературе, сопровождается падением давления и при­ водит к образованию кристаллического вещества, пред­ ставляющего собой продукт полимеризации метилмет­ акрилата и присоединения хлордифторамина. Молеку­ лярный вес полимера (590) и элементарный состав показывают, что вещество состоит из 5 звеньев метил­ метакрилата и содержит одну группу NF2 и один атом хлора. Наличие группы NF2 качественно подтверждено ИК-спектром раствора полимера в ацетоне. Продукт реакции взаимодействует с подкисленным раствором KI с выделением иода. Инициирующее действие NF2C1 на полимеризацию метилметакрилата дает основание считать, что эта реакция, как и реакция присоединения

В работах [260, 262] сообщается о реакции хлорди­ фторамина с ртутьорганическими соединениями:

3NF2C1 + 2R2 Hg = N 2 F 4 + RC1 + RNF2 + 2RHgCl

Реакция проведена Для диметил-, диэтил- и ди-н- бутилртути; с дивинил- и дифенилртутью образуется только хлорорганическое соединение (и, вероятно, тетрафторгидразин). Относительная реакционная спо­ собность ртутьорганических соединений возрастает в ряду н-бутил > этил > метил.

Радикальными реакциями, основанными на дис­ социации связи N—С1, химия хлордифторамина не исчерпывается. В отдельных случаях образование про­ дуктов реакции можно объяснить лишь поляризацией связи N—С1.

Панкратов и Аханщикова исследовали взаимодейст­ вие хлордифторамина и триэтилалюминия. Реакция протекает чрезвычайно энергично; поэтому ее прово­ дили при —70 °С с разбавленным триэтилалюминием (7—10%-ный раствор в гептане). В продуктах реакции

Образование остальных продуктов можно объяснить взаимодействием хлористого этила с триэтилалюминием

С2 Н5 С1 + (С2 Н5 )3 А1 • (С2 Н6 )2 А1С1 + 2С2 Н5

и превращениями алкильного радикала в среде раство­ рителя — гептана. Образование диэтилалюминийфторида и азота, вероятно, объясняется побочными реак­ циями диэтилалюминийдифторамида с исходным три­ этилалюминием.

Диэтилалюминийдифторамид представляет собой высококипящую жидкость (tKm = 95 105 °С при 1 мм рт. ст.), разлагающуюся при температуре кипе­ ния.

Реакция хлордифторамина с триэтилалюминием не укладывается в рамки представлений о радикальных