книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота
.pdfможет означать диссоциацию дифторамина и окисление дифторамид-иона:
NF2 H 2=t Н+ + N F 2 ; |
NF^ - е |
> NF2 |
Однако можно дать и другое объяснение принятой последовательности реакций, например, через окисле ние молекулы дифторамина. Поэтому вряд ли логиче ские доводы Мартина и допущения Уорда следует при нимать за серьезные доказательства образования иона NF;T, как это сделано в обзоре [243].
Крайт и Уорд [244], изучая кинетику гидролиза дифторамина, фактически сделали попытку опреде лить, имеет ли место кислотная диссоциация дифтор амина. Понятно, что диссоциация дифторамина должна зависеть от концентрации гидроксил-иона. Крайт и Уорд пришли к выводу, что взаимосвязь между диссо циацией дифторамина и влиянием ОН~-иона на ско рость гидролиза отсутствует. Это обстоятельство серьез но подрывает концепцию кислотной диссоциации ди
фторамина. Поэтому |
Крайт и Уорд не пользуются |
этой концепцией для |
объяснения гидролиза, а говорят |
о гидролитической деструкции дифторамина как моле кулы.
Предпринимались также попытки синтеза ионных дифторамидов металлов. Лоутон [239] безуспешно пы тался выделить дифторамид серебра или меди, действуя на раствор дифторамина нитратом серебра и нитратом двухвалентной меди.
Таким образом, однозначные доводы в пользу ди- фторамид-аниона отсутствуют.
Вообще более правильно рассматривать вопрос не о принципиальном существовании дифторамид-иона,
а о |
его стабильности. Существование иона |
изо- |
||
электронного с молекулой OF2 и ионом С10ІГ, в прин |
||||
ципе |
возможно, однако ион NFjT будет нестабильным |
|||
из-за |
элиминирования |
аниона |
фтора: |
|
|
• NF 2 |
= :NF + |
F~ |
|
Поэтому вряд ли равновесная кислотная диссоциация дифторамина возможна, ибо растворы дифторамина в ионизирующих растворителях стабильны. Малове роятно существование ионных дифтораминов, хотя
9* |
131 |
при низких температурах в виде нестабильных соедине ний они возможны.
По-видимому, дифторамин не должен вступать в гетеролитические реакции, основанные на кислотной диссоциации, хотя поляризация связи N 6 - — Н б + в активированных комплексах, усиливающая нуклеофильный характер группы NF2 в дифторамине, вполне возможна и, вероятно, именно поляризация опреде ляет поведение дифторамина как нуклеофильного ре агента.
Вобъяснении восстановительных свойств дифтор амина гипотеза о ионе NFjT удобна только тем, что она позволяет перейти в привычную область окислитель но-восстановительных реакций. Однако такая гипотеза не оправданна и вряд ли ею следует пользоваться.
4.4.3.Реакции дифторамина
Вреакциях дифторамина проявляются его окисли тельные и восстановительные функции, способность к
образованию |
аддуктов с реагентом и |
растворителем |
и свойства, |
обусловленные полярностью |
связи N—Н. |
Реакции, в которых дифторамин ведет себя как окислитель, изучены в электрохимическом и химиче ском аспекте. Электрохимическое восстановление ди фторамина изучали Уорд, Райт и Крайг [238] в протон
ных (СН3 ОН, С2 Н5 ОН) |
и апротонных [CH3 CN, |
|||||||
(CHg^SOl |
растворителях. |
Реакция |
представляет |
со |
||||
бой |
четырехэлектронное восстановление |
дифторамина |
||||||
до |
аммиака: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NF 2 H + |
4е + 2Н+ |
> N H 3 |
+ 2F~ |
|
|
|
В зависимости от растворителя и добавленных |
к |
нему |
||||||
веществ |
потенциал |
восстанозления |
меняется от |
—1,23 |
||||
до |
+1,64 |
в относительно |
стандартного |
каломельного |
||||
электрода. |
|
|
|
|
|
|
||
|
Уорд и др. [238] предложили механизм |
восстановле |
||||||
ния дифторамина. Они считают, что первая стадия состоит в присоединении электрона к молекуле дифтор амина с последующей, возможно мгновенной, поте рей F":
NF2 H + е > NF2 FT — * NFH + F~
В |
зависимости от |
растворителя |
радикал • NFH мо |
||||
жет |
последовательно |
присоединять |
электрон, |
протон, |
|||
затем электрон и элиминировать |
фтор-ион |
|
|
||||
• NFH |
N F H - |
NFH 2 |
NFH 2 |
> N H 2 |
+ F" |
||
либо сначала присоединять атом водорода, потом вос станавливаться и элиминировать фтор-ион
N F H + Н А |
N F 2 H + А |
N F H ; |
• N H 2 + F" |
В целом механизм восстановления дифторамина по Уорду (без побочных реакций) можно представить следующим образом:
е |
|
|
|
|
НА |
|
е |
N F 2 H (l) » N F 2 H ~ |
(2) |
> N F H |
f |
F " |
> N F H 2 + |
A • |
<s>) |
|
|
1(3-) |
|
. , c ! f - H + t |
|
||
N F H ; |
|
N H 2 |
+ |
F' |
|
|
|
(6>
В протонных растворителях преобладает путь 1, 2, За, 4, 5, 6, 7а, 8, в апротонных — 1,2, 36, 5, б, 76.
При взаимодействии с восстановителями дифторамин выступает как энергичный окислитель. Дифторамин реагирует с йодистым калием в соответствии со стехиометрическим уравнением:
NF2 H + 4 Г + ЗН+ = 2 I 2 + 2F- + N H j
Предложенный механизм электрохимического вос становления дифторамина можно распространить и на реакции окисления дифторамином. Так, последователь ность стадий 1, 2, За, 4, 5, 6, 7а, 8 можно рассматри вать как механизм реакции между дифторамином и ионом иода в кислой среде; в этом случае роль донора электрона играет ион иода.
Реакция дифторамина с йодистым калием приме няется в качестве аналитической. Однако в некоторых случаях эта реакция усложняется в результате окисле ния дифторамина иодом [1211;
2NF2 H + I 2 = N 2 F 4 + 2 Г + 2Н+
В соответствии с механизмом электрохимического' восстановления дифторамина, окисление дифторамином в растворах представляет собой молекулярный процесс по типу
|
NF2 H + е |
> NF2 H~ |
Окислительное |
действие связано с наличием активных |
|
атомов фтора |
в молекуле. |
|
В контакте с окислителями дифторамин может вы ступать и как восстановитель. Электрохимическое окис ление дифторамина осуществили Уорд и Райт [242].
Процесс |
представляет собой одноэлектронную |
реакцию |
|
|
NF2 H — е |
1 |
|
|
> - g - N 2 F 4 + Н+ |
|
|
Как |
сказано выше, авторы объясняют эту |
реакцию |
|
с точки зрения диссоциации дифторамина и окисления дифторамид-иона:
NFa" — е > NF2
Однако если исходить из более поздней работы Уорда„ Райта и Крайга [238], в которой постулируется высо кая нестабильность иона NF2 H~, то ион NF:T должен быть еще более нестабильным из-за элиминирования фтор-иона.
По аналогии с восстановлением дифторамина, пред ставляющим собой молекулярный процесс, можно до пустить, что окисляется молекула дифторамина, а не дифтор амид-анион:
NF2 H - е |
» [NF2 H+] |
> NF2 + Н+ |
Восстановительное действие дифторамина вызвано наличием в нем атома водорода, связанного с азотом, и для объяснения его нет необходимости привлекать гипотезу о гетеролитической диссоциации. Действие таких восстановителей, как гидриды металлов и бора, гидразин, аммиак, отнюдь не объясняется гипотезой о гетеролитической диссоциации с образованием гидридиона; восстановителем оказывается либо ковалентно связанный водород, либо атом водорода, обладающий недостатком или избытком (у гидридов щелочных ме таллов) электронов. Поэтому взаимодействие дифтор амина с окислителями можно объяснить по аналогии
с поведением гидридов, исходя из действия атома водо рода, связанного с азотом, и не прибегая к предположе нию о предварительной гетеролитической диссоциации дифторамина.
Электрохимическое восстановление дифторамина Уорд и Райт удачно применили для синтетических це лей. Поскольку продуктом восстановления является радикал -NF2 , то, следовательно, его можно ввести в реакции дифтораминирования. При электролитиче ском восстановлении дифторамина в уксусной и пропионовой кислотах Уорд и Райт получили алкильные радикалы наряду с дифторамино-радикалами; в резуль тате рекомбинации радикалов синтезировались метил-
иэтилдифторамины:
N F 2 H — е |
» NF2 |
4- Н+ |
|
RCOO" — е |
> RCOO- |
> R• + С 0 2 |
|
R . + |
. NF 2 |
» RNF2 |
|
Дифторамин можно также окислить в тетрафтор-
гидразин, действуя на |
его |
раствор такими окислите |
лями, как FeCl3 , 12 , Вг2 : |
|
|
NF2 H + FeCl3 - |
~ |
N 2 F 4 + FeCl2 + НС1 |
При действии кислородсодержащих окислителей обра зуется двуокись азота (вероятно, в результате окисле ния тетрафторгидразина).
Некоторые авторы представляют окисление дифтор амина как окислительно-восстановительную реакцию с участием дифторамид-аниона. Как понятно из преды дущего, подобная трактовка необоснованна.
Дифторамин способен превращаться в хлордифторамин при действии хлорирующих реагентов. С хлором дифторамин реагирует при комнатной температуре в присутствии фторидов калия и рубидия; одним из продуктов реакции является хлордифторамин [245]. Представляет интерес тот факт, что в присутствии хлора не образуется дифтордиазин. По-видимому, фто рид калия, ослабляя связь N—Н, делает ее более реакционноспособной. По данным Лоутона [239], дифтор
амин, растворимый |
в диэтиловом эфире, не реагирует |
с фосгеном СОС12. |
Реакция медленно идет лишь при |
105 °С в газовой фазе, при этом дифторамин хлорирует ся до хлордифторамина. Для ускорения процесса Лоутон поднимает температуру реакции до 200 °С, при которой продукт реакции — хлордифторамин — разла гается .
В патенте Лоутона [246] описаны также реакции дифторамина с хлористым водородом, приводящие к синтезу хлордифторамина.
Реакция
NF2 H + НС1 » NF2C1 + NH4 C1 + HF
протекает медленно при комнатной температуре и про водится либо в газовой фазе, либо в водных растворах дифторамина. По-видимому, это многостадийный про цесс, включающий фторирование дифторамином хло
ристого водорода, в |
результате чего |
образуется хлор |
|
(в |
воде — гипохлорит-ион), хлорирующий дифторамин |
||
до |
хлордифторамина. |
Как видно, в |
реакции сочета |
ются окислительные и восстановительные функции дифторамина. Вместо хлористого водорода можно при менять хлорноватистую кислоту или ее соли.
Пилипович и Шак [247] исследовали реакции ди фторамина с фторидами хлора — C1F, C1F3 и C1F5.
Реакция с монофтористым хлором протекает быстро и количественно при —78 °С по уравнению
C1F - f NF2 H =-- NF2C1 + HF
Трехфтористый хлор при —78 °С также быстро реагирует с дифторамином. На основании соотношений взятых реагентов и продуктов реакции Пилипович и Шак рекомендуют для процесса стехиометрическое уравнение
C1F3 + 3NF2 H = 3HF + NF2C1 + N 2 F 4
Реакция с пентафторидом хлора также приводит к образованию NF2 C1, N 2 F 4 и HF, однако количественные соотношения между компонентами реакции не соответ ствуют стехиометрическому уравнению.
Реакция с монофтористым хлором имеет, вероятно, простой молекулярный механизм, соответствующий стехиометрическому уравнению. По-видимому, мало вероятно протекание реакции как радикальной:
C1F + NFjjH |
> HF + CI + -NF2 |
ибо |
в |
таком |
случае должны |
были |
бы |
образоваться |
N 2 F 4 |
и |
С12 , |
которые в продуктах реакции |
не обнару |
||
жены. |
|
|
|
|
|
|
Для реакции с трехфтористым хлором также более |
||||||
вероятен молекулярный двухстадийный механизм: |
||||||
|
|
C1F3 + 2NF2 H = CIF + |
2HF + |
2NF2 |
(а) |
|
|
|
|
CIF + NF2 H = HF + NF2 C1 |
(б) |
||
Реакция (а) кажется неожиданной, поскольку ди фторамин может фторироваться до трифторида азота.
Возможно, что реакция (а) специфична для жидкой фазы (процесс ведется при —78 °С) и протекает как тримолекулярная
F |
Hi NF 2 |
F - C 1 |
> 2HF + 2NF2 + CIF |
F |
НІ NF 2 |
Авторы [247] провели также реакции между солями фторидов хлора и аддуктами дифторамина. Было уста новлено, что продуктом реакции по-прежнему оста вался хлордифторамин, однако скорость реакции резко
уменьшалась. |
Так, в системе BF3 |
— NF2 H — C1F3 |
||
при |
—78 °С хлор дифторамин образовывался лишь |
че |
||
рез |
4 дня. По |
скорости увеличения |
давления |
(при |
—78 °С) установлен следующий качественный ряд реак
ционной способности |
систем: |
|
C1F3 — NF2 H > C1F5 |
— NF8 H » C1F3 |
— NF2 H • BF3 > |
> C1F,BF4 —NF„H>KF-KCIF4 — NFa H |
RbClF4 —NF2 H. |
|
Из этих данных можно предположить, что восста новительная активность дифторамина уменьшается при связывании его в аддукты типа HF2 N-BF3 .
При взаимодействии дифторамина с треххлористым бором [9] образуется ряд продуктов, среди которых об наружены NF2C1, BF3 , H Q , а также неидентифицированные твердые вещества, содержащие В, N, F и С1. По-видимому, происходит сложный многостадийный процесс, в котором хлорирование дифторамина состав ляет лишь одну из стадий. Реакция начинается с обра
зования при |
низких |
температурах (—78 °С) аддукта |
NF2 H-BC13 , который при повышении температуры |
||
превращается |
в целый |
ряд веществ. |
Действие дифторамина на комплекс гидрида алюми ния с триметиламином (триметиламиналан) передается по данным [248] стехиометрическим уравнением
|
тетрагидрофуран |
(CH3 )3 N-A1H3 + 3NF2 H |
>• |
* (CH3 )3 N-A1F2 NF2 + N 2 + 2H2 + 2HF
Соединение (CH3 )3 N-A1F2 NF2 может представлять интерес как один из первых представителей класса дифторамидов алюминия. Однако идентификация твер дого продукта реакции сделана лишь на основании элементарного анализа и ИК-спектра; индивидуаль ность вещества не доказана. В ИК-спектре имеются частоты 975; 926—950; 865 см-1, которые авторы отно сят к связи N—F. По-видимому, первоначальная ста дия реакции заключается в образовании аддукта дифтор амина и алана за счет связей А1—N. Авторы [248] отмечают, что дифторамин не реагирует с литийборгидридом, и объясняют это невозможностью электрон но-насыщенного боргидрид-иона образовать аддукт с ди фторамином.
Реакции дифторамина с органическими веществами охватывают большой круг объектов — альдегиды, кетоны, спирты, олефины и др.
Грахам и Фриман [249] первыми сообщили в корот кой заметке о методе дифтораминирования органиче ских веществ дифторамином. Они обнаружили реакцию между ионами карбония и дифторамином, заключаю щуюся в дифтораминировании соединений карбония
(CH3 )3 C+ + NF2 H |
(CH3 )3 CNF2 + H+ |
Присоединение дифторамина к карбониевым катио нам представляет собой весьма общую реакцию. Реак ция исследована применительно к многочисленным объектам.
Дифторамин присоединяется по карбонильной свя зи альдегидов и кетонов [153]:
О |
о н |
Ё кислой среде спирты, в том числе и а-дифторами- йокарбинолы, замещают группу ОН на NF2 :
>C-NF2 + NF2H |
> >С< + Н2 0 |
Х I |
/ X NFa |
ОН |
|
Таким путем синтезируют гем-бис-дифтораминопро- изводные [251, 252]. Необходимость кислотной среды четко показана во всех работах. Обе реакции следует рассматривать как кислотно-каталитические. В экспе рименте Фокина и Косырева [253] реакция между ацетоном и дифторамином не протекает в отсутствие кислоты. Поскольку дифторамин всегда может разла гаться с выделением HF, то для связывания фтористого водорода в реактор вводили смесь NaF и Na2 S04 . Внесение в реактор небольших количеств H 2 S0 4 немедленно вызывало реакцию.
Кинетика реакции дифторамина с ацетоном изуча лась путем измерения сигналов водорода в дифтор-
tамине и спирте в спектре ЭПР [253]. Реакция характе ризуется индукционным периодом. Энергия актива ции, равная 18 ккал/моль, была найдена по температур ной зависимости скорости реакции. Для механизма реакции принимается следующая схема:
^>С=0 + NF2H |
|
» ^>С=С |
|
|
О |
|
|
F,N—Н |
>С=0t I |
Н+ |
С—ОН + Н+ |
I |
||
FoN-H |
|
NF2 |
По мнению Фокина и Косырева, начальной стадией процесса является образование аддукта с связью О—Н между альдегидом (или ацетоном) и дифторами ном.
Американские химики, специально не изучавшие механизм реакций присоединения дифторамина к кар бонильным связям, во всех работах особое внимание уделяют образованию карбониевого катиона при ката литическом действии кислоты.
Дифторамин |
присоединяется |
к |
олефинам: |
|
Н 3 С Ч |
|
|
н 3 |
с |
> С = С Н 2 + NF2 H |
» |
|
>С — СН 3 |
|
н 3 с / |
, |
|
Н 3 ( У | |
|
|
|
|
|
NF2 |
Так же как и реакцию присоединения к карбониль ной связи, реакцию с олефинами проводят в растворах
ионизирующих |
растворителей |
— CF3 COOH, 96%-ной |
|
H 2 S0 4 или в |
смеси |
BF3 — Н |
3 Р 0 4 . |
Механизм реакции |
отличается от механизма присо |
||
единения тетрафторгидразина и хлордифторамина к олефинам. Тот факт, что реакция протекает в среде ионизирующих растворителей, а также направление присоединения дифторамина к.олефинам означают, что реакция имеет механизм нуклеофильного присоедине ния.
Дифторамин реагирует с полярными хлор- и броморганическими соединениями, замещая галоген на дифтораминогруппу:
so2
(Ce H5 )3 CBr + NF2 H |
(Ce H6 )3 CNF2 + |
НВг |
CF3COOH |
|
|
Св Н6 СС13 + NF2 H |
C6 H5 CC12 NF2 + |
НС1 |
Легко протекают реакции с |
эфирами: |
|
25 °С
СН(ОСН3 )3 + NF2 H > (CH3 0)2 CHNF2 + СН3 ОН
25 °С
СН3 С(ОСН3 )3 4- NF2 H > CH3 C(OCH3 )2 NF2 + СН3 ОН
Две последние реакции проведены в отсутствие растворителя; выходы продуктов реакции высокие — для эфиров и спиртов 100%-ные, для олефинов — 50—60%.
В реакциях с производными ацетилена, также про текающих в кислой среде, в начальной стадии обра зуются продукты присоединения дифторамина [254]:
Н + |
+ NF2 H |
RC=CR |
> R—C=CR — - г » RC=CR |
I |
I |
I |
H |
H |
NF 2 |
Эти вещества подвергаются дальнейшим превраще ниям. Они реагируют либо по механизму протонирова-