книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

кая интенсивность ИК-излучения достигается примене­ нием лазеров в качестве источников.

Для реакции NF 4 с N0 было показано, что колеба­

лекул тетрафторгидразина будет отличаться от реак­ ций тетрафторгидразина, молекулы которого нахо­

дет себя как сильный фторирующий реагент. При

Реакция представляет собой взрывной процесс, сопровождающийся интенсивной видимой хемилюминесценцией. Специальные опыты показали, что хеми-

бужденном состоянии. В отличие от последних моле­ кулы тетрафторгидразина, колебательно-возбужденные по связи N—F, обладают сильным фторирующим дейст­ вием.

В работе [419] изучалась диссоциация колебательновозбужденных молекул тетрафторгидразина на дифтор-

а интенсивность облучения изменялась в пределах 3,6—22 мдж на 1 см3. При возбуждении лазером свя­ зей N—F протекала диссоциация тетрафторгидразина, являющаяся результатом релаксации колебательной энергии по всем связям молекулы. Образующаяся колебательно-возбужденная молекула диссоциирует в

диссоциации резко отличаются от тех, которые извест­ ны для диссоциации невозбужденных молекул тетра­ фторгидразина. Концентрация радикалов -NF2 оказы­ вается в 5—10 раз больше той, которая рассчитывается для термической диссоциации. В работе показано, что измеренные концентрации радикалов -NF2 соответст­ вуют расчетным величинам, получаемым в предполо­ жении о диссоциации непосредственно колебательновозбужденной молекулы. Путь диссоциации колеба­ тельно-возбужденной молекулы оказывается более предпочтительным, чем путь колебательно-поступатель­ ной релаксации колебательной энергии и последующей реакции невозбужденных молекул, находящихся в состоянии больцмановского равновесия. Эксперимен­ тальные данные по диссоциации тетрафторгидразина под воздействием инфракрасного излучения лазеров подтверждают теоретические работы советских ученых (см., например, [420]), показавших преимущественную роль колебательного возбуждения в химическом про­ цессе.

4.4. ДИФТОРАМИН

Дифторамин NF 4 H является одним из наиболее интересных представителей класса фторидов азота в силу многообразия своих химических превращений.

Поведение вещества определяется наличием в молеку­ ле атомов фтора и водорода, обладающих резко различ­ ной электроотрицательностью. Молекуле дифторамина свойственны окислительные функции, присущие связи N—F, и в то же время она проявляет восстанови­ тельные свойства за счет связи N—Н. Под воздейст­ вием атома водорода увеличивается электронная плот­ ность на атоме азота по сравнению с другими неор­ ганическими фторидами, в результате дифторамин становится слабым основанием. Воздействие электроот­ рицательных атомов фтора поляризует связь N—Н, что обусловливает кислотные свойства дифторамина.

Следовательно, дифторамин — амфотерное соеди­ нение, способное вести себя как окислитель или как восстановитель, как кислота или как основание; ве­ щество образовывает аддукты кислотно-основного ха­ рактера за счет донорно-акцепторной связи атома азо­ та, а также комплексы за счет водородных связей или связей с мостиковым атомом фтора.

4.4.1. Образование аддуктов с дифторамином

Крайг [237] исследовал взаимодействие дифторами­ на при низких температурах с льюисовыми кислотами BF3 , ВС13 , S02 и PFB . Конденсируя эквимолекулярные смеси реагентов при —196 °С и затем нагревая их, Крайг получил нестабильные аддукты состава 1 : 1 . Если с ВС13 и PF6 дифторамин при нагревании реаги­ ровал, то аддукты дифторамина с BF 3 и S02 образо­ вывали термодинамически равновесную систему, на­ пример

NF2 H + B F S — ± N F 2 H B F 3

Для аддукта NF2 H-BF3 давление паров станови­ лось заметным при —63 °С. Крайг снял кривую зави­ симости общего давления паров аддукта от температу­

Можно построить качественный ряд, в котором

Лоутона, к количественной стороне которых следует относиться весьма осторожно, эти данные показывают способность дифторамина к ассоциации с веществами, которые обычно используют в качестве растворителей, и, следовательно, говорят об исключительно большой роли растворителя в химических превращениях ди­ фторамина.

По-видимому, растворимость дифторамина в ряде растворителей связана с образованием аддуктов (ассоциатов). Имеются сведения о растворимости в воде, серной кислоте, сернистом ангидриде, эфирах (диметиловом, диэтиловом, метилэтиловом, диизопропиловом, дибутиловом), метилале, диметоксиэтане, окиси

метилале — 5,8 вес. ч., в диметоксиэтане — 5,2 вес. ч. Однако температура, к которой относятся эти цифры, не приведена. Хорошо растворяется дифторамин в спиртах — метиловом и этиловом [20], а также в ацетонитриле и диметилсульфоксиде (CH3 )2 SO.

Лоутон, Пилипович и Вильсон [240] обнаружили, что дифторамин образует комплексы с фторидами ще­ лочных металлов — калия, рубидия и цезия. Комплек­ сы обратимо диссоциируют при низких температурах. Для аддукта с KF в области от —82 до —47 °С

1467

l g / C p= — —f— + 7,784; Д Я = 6,7 ккал/моль

Для аддукта с RbF

При комнатной температуре аддукты с щелочными металлами (Me) разлагаются с образованием дифтордиазина:

ний N—Н и N—F в ИК-спектре аддукта авторы объяс­ нили образованием новых связей за счет атомов водо­ рода, хотя, по-видимому, нельзя не учитывать и связи Me ... F . По мнению Дабба и др., наряду с аддуктом за счет связей Н .. .F или M e . . .F возможно также об­ разование ионного соединения Me+ HF-NF<T. Послед­ нее наиболее вероятно в случае аддукта с CsF. Аддукт CsF-NF2 H исследовался методом низкотемпературной спектроскопии для решения вопроса о существовании иона NF:f.

4.4.2.О кислотных свойствах дифторамина

иионе H F 2

Вопрос о кислотной диссоциации дифторамина

NF2 H -<—* Н+ + NFJ

очень важен. Доказательство существования такой дис­ социации дало бы основание искать гетеролитические реакции дифтораминирования. Сведения о существо­ вании иона NF7, в свою очередь сделали бы целесо­ образным синтез солей дифторамина — дифторамидов. Вопрос о дифторамид-анионе неоднократно обсуждал­ ся в литературе. Лоутон [240] установил, что аддукты дифторамина с фтористым цезием отличаются по свойст­ вам от аддуктов со фторидами калия и рубидия и яв­ ляются взрывчатыми. Можно было ожидать, что они имеют ионную структуру, например структуру, со­ держащую дифторамид-ион.

Лоутон [240], а затем и Дабб [136] показали, что при конденсации жидкого дифторамина на фторид цезия при —95 °С и последующей откачке дифторамина образуется аддукт CsF-NF2 H, который всегда взры­

Cs+ -HF-NF2~ явно недостаточно.

Мартин [241] определенно утверждает, что в рас­ творах дифторамина существуют ионы NF<T. Он при­ водит в пользу этого следующие факты: 1) увеличение кислотности буферных водных растворов дифторамина во времени и образование N 2 F 2 и N 2 0 ; 2) зависимость потенциала восстановления дифторамина от рН рас­ твора. Последнее по мнению Мартина вызвано восста­ новлением молекулы NF2 H и иона NFiT; 3) окисление водных растворов дифторамина, например, в реакции:

NF2 H + Fe3 * > N 2 F 4 + Fe2 + + Не­

которую Мартин понимает как окисление дифторамидиона:

Однако факты, приводимые Мартиным для доказатель­ ства существования дифторамид-аниона, могут иметь и иное объяснение; например, первое положение мож­ но объяснить дегидрофторированием дифторамина

NF2 H = H F + -NF

Рассматривая электрохимическое окисление дифтор­ амина

Уорд и Райт [242] показывают, что экспериментальные данные соответствуют последовательности реакций:

Из этой схемы выводится кинетическое уравнение. Такая последовательность реакций, по мнению Уорда,