книги из ГПНТБ / Панкратов А.В. Химия фторидов азота

представляет собой оксидифтораминопроизводное серы. Вещество кипит при —2,5 ± 0,5 °С, зависимость дав­ ления от температуры имеет вид (р в мм рт. ст.):

Соединения CF3 ONb2 и SF5 ONF2 получили также Халь и Вильямсон [219]. Оксидифторамид пентафто­ рида серы — бесцветный газ, кипящий при —10 °С, химически неагрессивный (вещество не реагирует со стеклом и ртутью при комнатной температуре) [220].

Фторирующая способность гипофторитов использо­ вана в работе Дункана и Кэди [217], которые описали реакцию

Реакция, по-видимому, начинается с фторирования гипофторитом

CF3 OF + SF4 = CF8 6 + SF5

Механизм реакций более сложен, чем механизм дифтораминирования, и будет рассмотрен ниже.

Взаимодействие тетрафторгидразина с треххлористым и трехфтористым фосфором описали Кардашевский и др. [223]. При 100 °С в растворе хлорокиси фосфора протекает реакция

РС13 + N 2 F 4 > PCI4—PC12 =NF

Фторамин окисляется сернистым ангидридом, обра­ зуя РОС12 —PC12 =NF. Трехфтористый фосфор не реаги­ рует с тетрафторгидразином при 100 °С.

Таким образом, многочисленные реакции дифтор­

гйдразином; различие заключается лишь в способе воздействия на реагент, приводящем к его диссоциа­ ции.

4.3.2.2.Фторирование

Тетрафторгидразин обладает способностью к фто­ рированию, выражающемуся в образовании соответст­ вующего фторида и элиминировании молекулярного

азота. При взаимодействии с восстановителями: иодидионом, гидридами, щелочными металлами тетрафтор­ гидразин ведет себя как типичный фторирующий ре­ агент. Фторирующее действие обнаруживается также в реакциях с органическими или неорганическими объектами, проводимых при высоких температурах.

что энергия активации процессов фторирования долж­ на быть довольно большой. Поскольку фторирование прежде всего связано с разрывом связи N—F, а энер­ гия диссоциации связи N—F в молекуле N 2 F 4 и в ра­ дикале NF2 приблизительно одинакова, то можно счи­

Поэтому, рассматривая соотношения скоростей этих двух реакций, приходим к выводу, что определяющим фактором в различии скоростей процессов будет кон­

фторирование представляет собой молекулярную реак­ цию

N 2 F 4 + М > MF„ + N 2

Конкуренция процессов фторирования и дифторамини­ рования тетрафторгидразином может быть рассмотре­ на на примере реакции N 2 F 4 с окисью азота. Дифтор­ аминирование окиси азота передается известной реак­ цией

Возможный процесс фторирования можно передать реакцией

Из реакций тетрафторгидразина с бороводородами описана только одна — Пирсон и Фразер [226] иссле­ довали взаимодействие тетрафторгидразина идиборана. Авторам не удалось точно идентифицировать продук­ ты реакции; по-видимому, они представляют собой преимущественно фторпроизводные боразола, т. е. продукты фторирования гидридов бора. В ИК-спектре смеси продуктов реакции имеются частоты, которые находятся в области колебаний связи N—F, однако фторазотные соединения не были выделены.

По данным Дрезднера и др. [227], дифториды иминосеры R f N=SF 2 (где Pf — перфторалкил) фторируются тетрафторгидразином:

2Rf N=SF 2 + 3N 2 F4 > R f - R f + 3N 2 + 2SF6 NF2

Так же как и реакция с Г , реакция с серой сопро­ вождается дифтораминированием, однако выход пента-

Тетрафторгидразин фторирует хлорциан, при этом получаются CF3C1, CF2C1.?, CF4 [151].

Своеобразный тип реакции фторирования пред­ ставляет собой превращение тетрафторгидразина в дифтордиазин. При взаимодействии тетрафторгидрази­ на с треххлористым алюминием образуется дифтор­ диазин и фторид алюминия [229]:

Реакция кажется странной, если учесть, что дифтор­ диазины более активно фторируют вещества, чем тет-

Таблица 18. Результаты опытов по исследованию реакции тетрафторгидразина с K I

В целом процесс может быть передан схемой:

N 2 F 4 J = ± 2NF2

При такой трактовке фторирующими являются молекулы тетрафторгидразина, а дифтораминирующими — радикалы -NF2 .

По данным [204], при гидролизе тетрафторгидра­ зина наряду с основной реакцией — фторированием — происходит также дифтораминирование, конечным про­ дуктом которого является закись азота. Однако и здесь преобладает реакция фторирования.

Фразер и Стрив [232] описали реакцию

N 2 F 4 + СО * NF2 CFO

Процесс, вероятно, заключается в совмещении фто­ рирования и дифтораминирования. Реакция начинает­ ся с фторирования

N 2 F 4 + СО » FCO + N 2

Выше говорилось, что реакция фторирования тетрафторгидразином имеет относительно высокую энергию активации. В методе Люстига и Бумгарднера фтори­ рует не тетрафторгидразин, а атомный фтор; следова­ тельно, снижается энергия активации фторирования; реакция фторирования открывает путь для дифтораминирования.

Рассмотрим вопрос о соотношении между стадиями фторирования и дифтораминирования. Вопрос решает­ ся различно в зависимости от характера реагента.

Наиболее интересен случай, когда реагент пред­ ставляет собой электронно-насыщенную молекулу, не склонную к легкой радикализации (например, рассмо­ тренная выше реакция N 2 F 4 c окисью углерода). Взаи­ модействие тетрафторгидразина с таким реагентом на­ чинается с фторирования. Роль этой стадии заключается в генерации новых свободных радикалов и в созда­ нии условий для дифтораминирования. Общий про­ цесс лимитируется стадией фторирования; реакция дифтораминирования, являющаяся радикальной, про­ текает быстро.

При взаимодействии тетрафторгидразина с электрон­ но-ненасыщенным реагентом (например, NO, N02 ) преобладающим, конечно, является процесс дифтор­ аминирования. Выше было показано, что термодинами­ чески фторирование окиси и двуокиси азота тетра­ фтор гидразином весьма выгодно. Однако тетрафторгидразин не фторирует окислы азота. Очевидное объяс­ нение заключается в большой разнице энергий акти­ вации процессов дифтораминирования и фторирова­ ния.

При взаимодействии тетрафторгидразина с восста­ новителями, например, с ионом иода, мы сталкиваемся с новой способностью радикалов -NF2 — окислитель­ ным действием радикала как псевдогалогена:

> + F - + NH+

Соотношение стадий дифтораминирования и фтори­ рования определяется соотношением окислительных