книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

[227, 228]. Сцинтилляционные спектрометры дают удовлетвори­ тельные результаты только в сравнительно благоприятных си­ туациях [229].

Согласно уравнению (2.17), регистрация мгновенного у-из-

Eu, Sm, В, Cd и т. д. [225, 227]. При плотности потока нейтро­ нов 106 нейтрон!(см2-сек) и спектрометре с Ge(Li)-детектором объемом 20 см3 достигаемая чувствительность для отмеченных выше элементов при навеске 1 г и времени облучения 10 мин составляет около 10-4 % [225]. Однако перечисленные элементы имеют мягкое у-излучение, что заметно снижает избиратель­ ность их определения в присутствии других компонентов. Более высокая специфичность и проникающая способность жесткого у-излучения создают лучшие условия для определения эле­ ментов, у которых наиболее интенсивные переходы радиацион­ ного захвата лежат выше 3 Мэе [226]. В эту группу входят следующие элементы: Cl, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

Ли и Hg.

Плотность потока выведенных пучков тепловых нейтронов достигает 108 нейтрон!(см2-сек), что указывает на более высо­ кие потенциальные возможности метода, чем отмеченные выше. Однако даже с учетом этого факта предельная чувствитель­ ность анализа по мгновенному излучению все же значительно уступает предельной чувствительности анализа по излучению радиоизотопов, правда, несомненное преимущество первого из них состоит в более высокой скорости определений.

Схематично система для анализа по мгновенному излуче­ нию радиационного захвата на выведенном из реактора пучке нейтронов показана на рис. 5,3. Для этого метода значительные трудности представляют подавление и учет интерферирующего излучения, которое приводит к значительному повышению уров­ ня фона детектора. Этот эффект может быть связан как с инду­ цированием мгновенного излучения (радиационного захвата и неупругого рассеяния) в различных конструкционных и вспо­ могательных материалах, так и с рассеянием нейтронов пробой и деталями конструкции. Рассеянные нейтроны в основном по­ глощаются защитой, давая при этом излучение радиационного захвата, и в небольшой степени попадают в детектор.

Положение усложняет и то обстоятельство, что в этом мето­ де одновременно регистрируется у~излУчение> возникающее в процессах радиационного захвата и неупругого рассеяния ней­ тронов и при радиоактивном распаде образовавшихся радиоизо­ топов. Для исключения последнего источника помех предложено модулировать поток нейтронов [225, 230]. Что касается различ­ ных компонентов фона, то их вклад можно оценить из спектров, полученных в различных условиях: а) облучение пробы полным потоком нейтронов; б) облучение пробы с Cd-фильтром в пуч­

.190

ке; в) облучение без пробы, но с Cd-фильтром; г) полный по­ ток нейтронов в отсутствие пробы.

Наибольшее значение метод спектрометрии мгновенного

ограничений находит применение сравнительно редко. Он слу­ жит преимущественно для определения элементов, которые при облучении нейтронами не дают радиоизотопов с подходящими, периодами полураспада.

, Е. М. Лобанов и др. [232] предложили использовать у-спект- ры захвата для диагностики минералов. Образцы минералов по­ мещают в коллимированный пучок тепловых нейтронов, выве­ денных из горизонтального канала реактора типа ВВР-С. Для регистрации у-излучения захвата используется сцинтилляционный гамма-спектрометр. Изучение спектров 10 различных мине­ ралов показало, что получающиеся спектры в каждом случае имеют характерную форму. Поэтому сравнение измеренных спектров с эталонными позволяет быстро идентифицировать ис­ следуемый минерал. Это избавляет от необходимости проводить подробный химический анализ.

191

Комар и др. [233] рассмотрели возможность анализа биоло­

в пробах крови; Са, Р, С1 и N в костях; N и S в волосах. Перед анализом пробы высушивали, поскольку требовалось удалить Н, излучение которого (Еу= 2,23 Мэе) мешало определениям. От­ мечены также трудности в проведении количественных опреде­ лений, так как по условиям анализа необходима эталонная проба того же состава, что и исследуемая. Можно воспользо­ ваться методом внутреннего монитора, но это требует либо добавления к пробе вещества, содержащего ртуть, либо неза­ висимого способа определения хлора в пробах.

Анализ по у-излучению очень коро.ткоживущих радиоизотопов

До сравнительно недавнего времени радиоизотопы с перио­ дом полураспада в интервале 1 мсек— 1 сек не находили ана­ литического применения. Однако успехи в развитии методики активационного анализа позволили провести первые исследова­ ния аналитических возможностей радиоизотопов с такими ко­ роткими периодами полураспада. Поскольку транспортировка пробы при этом практически исключена, приходится прибегать к методике, в какой-то степени аналогичной методике работы с мгновенным излучением. Исследуемая проба располагается в пучке активирующего излучения, а детектор вторичного у-излу- чения непосредственно около нее. Однако режим непрерывного облучения с одновременной регистрацией заменяется импульс­ ным режимом с разделенными во времени процессами облуче­ ния и измерения.

Как источники импульсных потоков заряженных частиц на­ ходят применение циклотроны [234], а быстрых нейтронов — нейтронные генераторы [235]. Лишь на самом краю указанного интервала периодов полураспада можно прибегнуть к помощи быстрых транспортирующих систем и тогда отпадает необходи­ мость в импульсном режиме работы источника активирующего излучения. Недавно предложены конструкции пневмотранспортных систем с временем переноса челнока с пробой из зоны об­ лучения к гамма-спектрометру около 0,1—0,2 сек [216].

Для очень короткоживущих изотопов доля ядер, находя­ щихся в радиоактивном состоянии даже при облучении до насы­ щения, крайне мала, и для повышения чувствительности прихо­ дится прибегать к многократному повторению циклов облуче­ ние— измерение с суммированием спектра в памяти многока­ нального анализатора. Пусть общая длительность одного цикла складывается из длительности отдельных стадий 7’ = ^0бл +

192

короткоживущим изотопам достаточно высока и, например, при облучении тепловыми нейтронами [Ф = 3,8-10и нейтрон/(см2Х Xcc/c)J в большинстве случаев составляет 10 8—1СН11 г [66].

Особенность методик активационного анализа по коротко­ живущим изотопам состоит в том, что они предусматривают од­ новременное определение в пробе небольшого числа компонен­ тов (1—3). Очень часто режим анализа (энергия облучения, длительность интервалов времени на разных стадиях анализа и т. д.) устанавливается таким образом, чтобы обеспечить наи­ более оптимальное сочетание аналитических характеристик ме­ тода (чувствительность, избирательность, точность и т. д.). Однако оптимизация режима проводится, как правило, в расче­ те на определение только одного компонента в пробе. Но это lie очень серьезное ограничение, поскольку быстрый распад короткоживущих компонентов позволяет проводить повторные анализы одной и той же пробы. Понятно, что повторные анали­ зы могут быть оптимизированы уже в отношении других ком­ понентов. При анализе по короткоживущим изотопам каждая проба проходит основные аналитические стадии (облучение и измерение), как правило, индивидуально и с небольшим вре­ менным интервалом между ними.

Короткоживущие изотопы находят применение при опреде­ лении в широком интервале концентраций — от макроколичеств, до области малых концентраций (преимущественно 10_3— 10“5 %). В последнем случае инструментальный анализ возмо­ жен только тогда, когда основные компоненты не мешают опре­ делениям.

Для элементов, радиоизотопы которых имеют периоды полу­ распада между 1 —100 сек, часто применяют цикличный метод анализа. При этом методика анализа может быть оптимизиро­ вана как в отношении длительности одного цикла [237], так и числа циклов [238].

Сложную проблему при работе с короткоживущими изото­ пами представляет введение поправок на мертвое время. Так, при измерениях короткоживущих изотопов, активность которых при этом быстро уменьшается, возникает необходимость при­ бегать к высоким начальным скоростям счета для получения хорошей статистической точности. Однако многоканальные ана­ лизаторы имеют большое мертвое время, которое к тому же свя­ зано с номером канала зависимостью типа

194

Обстоятельный анализ проблемы введения поправок на мертвое время многоканального анализатора при регистрации спектра у-излучепия пробы, активность которой заметно ме­ няется за время измерения, выполнен О. К- Николаенко и др. [239]. Остановимся на самом общем случае. Пусть активность пробы составляют п компонентов с постоянными распада А,,,

Аг, •••, АпИзмерения проводятся на /-канальном анализаторе, имеющем измеритель доли просчетов (индикатор загрузки) или счетчик живого времени.

Тогда поправка на просчеты для г'-го компонента будет равна

ч*изм

i

где Д> и Dt — доля просчетов в начале измерения и момент вре­ мени /; Di0 — парциальная доля просчетов /-го компонента в начале измерения. Для величины Di0 действительно выра­ жение

где Пц о — скорость счета i-ro компонента в ]-м канале в началь­ ный момент времени. Величины Di0 можно определить следую­ щим образом: в ходе регистрации спектра несколько раз заме­ ряют мгновенную долю просчетов (число замеров должно соот­ ветствовать количеству компонентов) и после подстановки их в уравнение (7.24) получают систему уравнений, которую ре­ шают.

Как видно, проблема введения поправок на просчеты много­ канального анализатора в целом достаточно сложна и требует знания состава компонентов (постоянных распада). Лишь в частном случае одного компонента эта задача имеет сравни­ тельно простое решение [240, 241]. Применение ЭВМ позволяет ускорить и облегчить соответствующие расчеты [239].

Спектрометрический анализ по у-излучению средне- и долгоживущих изотопов

Длительность анализа по радиоизотопам этих групп обычно довольно велика, особенно если при этом стремятся к достиже­ нию предельной чувствительности. Прежде всего, конечно, за­

7* 195

траты времени определяются длительностью облучения, которое может занимать от нескольких минут до недели. Часто перед измерением пробы должны быть выдержаны для распада неже­ лательных короткоживущих компонентов. К тому же иногда проводят несколько последовательных измерений спектра у-излучения пробы на протяжении достаточно длительного ин­ тервала времени. Такой подход позволяет выявить большее чис­ ло компонентов в пробе и обеспечивает более надежную их идентификацию. Длительность измерений спектра при слабой активности пробы также может быть значительной, но ее пре­ дел не превышает нескольких часов.

Преимущества спектрометрического активационного анализа по у-излучению средне- и долгоживущих радиоизотопов состоят в высокой чувствительности и возможности определения многих компонентов из одной пробы. Поэтому основное применение этот метод находит в тех случаях, когда есть потребность в вы­ сокой чувствительности определения одного или нескольких компонентов, а задержка во времени существенной роли не играет. Однако, несмотря на большой интервал времени, кото­ рый иногда проходит между поступлением пробы на облучение и получением конечного результата, трудоемкость анализа в целом оказывается низкой, поскольку анализ выполняется без разрушения пробы и она не требует особых дополнительных опе­ раций. Более того, одновременно может быть облучено значи­ тельное количество проб, которые после определенной выдерж­ ки последовательно измеряются. Тогда даже при длительном облучении и выдержке затраты времени на одну пробу могут оказаться сравнительно небольшими. Если при этом еще воз­ можно определять несколько компонентов, то анализ в расчете на один элемент становится уже довольно быстрым и эконо­ мичным.

Из-за необходимости длительных облучений анализ по сред­ не- и долгоживущим изотопам выполняется преимущественно с помощью реактора.

Длительность облучений на ускорителях, как правило, не превышает 20—30 мин, поэтому с их помощью анализ возможен только по радиоизотопам, период полураспада которых не пре­ вышает 10 ч.

Для средне- и долгоживущих радиоизотопов процессы облу­ чения и измерения могут быть разделены достаточным проме­ жутком времени, который может быть использован для транс­ портировки проб. Это позволяет проводить активационные определения в лабораториях, которые не располагают собст­ венным мощным источником активирующего излучения.

Наиболее удачны для у-спектрометрического активационного анализа пробы со слабоактивирующейся основой. Например, при облучении тепловыми нейтронами имеется ряд элементов и их соединений, которые активируются в незначительной степе­

196

Глава

8

СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИНСТРУМЕНТАЛЬНОГО АНАЛИЗА

§ 1. Анализ кривых распада

Период полураспада радиоизотопа — величина постоянная н характерная и поэтому может быть использована для целей идентификации. Чтобы определить период полураспада какойлибо регистрируемой активности, надо проследить за ее измене­ нием во времени, т. е. снять кривую распада. Поскольку распад радиоизотопа следует экспоненциальному закону [см. урав­ нение (2.15)], то представление кривой распада в полулогариф­ мическом масштабе дает для однокомпонептной системы пря­ мую линию, наклон которой определяет период полураспада.

Если исследуемый препарат содержит смесь нескольких радиоизотопов с разными периодами полураспада, то изменение активности во времени уже будет следовать выражению

отдельных радиоизотопов в начальный момент времени; Я* — по­

пада) и начальную активность каждого из компонентов. Полу­ ченные значения периодов полураспада позволяют найти по та­ блицам, какие радиоизотопы содержатся в исследуемом пре­ парате.

198

Наиболее простои способ разложения кривых распада — гра­ фический. Например, кривую распада двухкомпонентной смеси анализируют следующим образом (рис. 54). Полученные точки наносят на график в полулогарифмическом масштабе. Как мож­ но видеть, получившаяся кривая по мере распада короткоживущего изотопа переходит в прямую линию, которая соответствует

но применять только тогда, когда выполнен целый ряд условий. Прежде всего необходимо, чтобы компоненты не имели слишком близких величин периодов полураспада. По оценке Монка и др. [242] надежное расчленение радиоизотопов возможно только при различии величин периодов полураспада не менее чем в 1,5 раза. Для получения точных и надежных результатов надо иметь до­ статочно большое число точек на кривой распада, которая к то­ му же должна быть прослежена в течение нескольких периодов полураспада наиболее долгоживущего из определяемых радио­ изотопов. И наконец, требуется довольно высокий начальный уровень активности, чтобы позволить измерение кривой распа­ да с необходимой статистической точностью в течение достаточ­ но длительного времени. Последнее условие предъявляет жест­ кие требования к стабильности счетной аппаратуры, воспроиз­ водимости условий измерения и т. д.

Из этих условий вытекают и ограничения метода: трудоем­ кость, длительность получения конечных результатов, низкая избирательность. Как правило, анализ кривых распада приме­

199