книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

Гпдроreo химия

ниобия

была

изу­

стпгать 100 мкг/л и более. Эти

чена

нами

на примере

подземных

противоречия

побудили

нас

обра­

вод массивов щелочных пород Коль­

титься к методикам определения нио­

ского п-ова и Урала

(Ловозерский,

бия в водах. Во многих случаях

Впгпневогорскпй, Ковдор, Вуори-Яр-

ниобий в водах определяется по

ви, Африканда, Турий мыс и др.). Со­

методикам ВИТР.ТПИ,

Л Т И - В И Т Р

держание ниобия в щелочных поро­

[196]. Все названные методы вклю­

дах

указанных

массивов,

по

дан­

чают сорбцпонное соосаждение нио­

ным В. И. Герасимовского

[69,70],

бия. Предыдущий анализ форм ми­

Е. М. Еськовойндр. [118], А. А. Ку-

грации элементов в водах (см. гла­

харенко (1965 г.) и других, дости­

ву II) показал, что преобладающая

гает

0,Од — 0,гс%.

часть ниобия в природных водах

должна находиться в виде доста­

СПЕЦИФИКА

точно устойчивых комплексных

сое­

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

динений

с

неорганическими

адден­

АНАЛИТИЧЕСКОГО

дами (F",

СО?Г

и др.),

а также

сое­

НИОБИЯ В ВОДАХ

динений

с

органическими

вещества­

ми. Поэтому было сделано пред­

Ранее

существовали

противоречи­

положение,

что

значительная

часть

вые

суждения

о

распространении

ниобия,

связанная

в

комплексные

и миграционной

способности

ниобия

соединения,

может

не определяться

в подземных водах. Н . В. Тихо­

указанными

методами,

основанными

нова и И. А. Шрамко (1964 г.) от­

на

соосаждении.

В

связи

с этим в

несли ниобий к трудно мигриру­

обычную методику определения нио­

ющим

элементам,

образующим

не­

бия

нами

были

введены

операции

устойчивые

водные

ореолы

рассея­

по

кислотному

разложению

комп­

ния. А. И. Перельман

[229]

и

дру­

лексных соединений (см. главу I) .

гие относят ниобий к слабым и очень

Сопоставление

результатов

опре­

слабым водным мигрантам. В то же

деления

ниобия

разными

методами

время,

по

данным

К. Е. Питьевой

(с

разрушением

комплексов

и

без

[233]

и

других,

ниобий

подвижен

их разрушения) проводилось на при­

в маломинерализованных

водах, и

мере вод Ловозерского и Вишнево-

его

содержания

в

них

могут

до-

горского

массивов нефелиновых

сие-

63

нитов. По результатам

134 парал­

Эксперименты по усталовлению сое­

лельных определений ниобия в во­

динений

ниобия, не определяемых

дах Ловозерского массива было уста­

без

кислотного

разрушения,

пока­

новлено, что:

зали, что в их состав

входят

сое­

а)

содержания

ниобия,

получен­

динения ниобия

с органическим ве­

ные

методом с кислотным

разруше­

ществом,

а также часть

фторидных

нием

комплексов,

в подавляющем

и карбонатных

комплексов

ниобия.

большинстве (в 84%) выше его со­

Последний

вывод был получен в

держаний,

полученных

без кислот­

результате определения ниобия раз­

ного

разрушения

комплексов;

ными методами в искусственно

при­

б) обычным колориметрическим ме­

готовленных растворах,

содержащих

тодом ниобий обнаруживался в во­

эти

комплексы.

дах только

при его суммарных со­

держаниях

более

5—10 мкг/л. Из

'

ГИПЕРГЕННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ

120

проб,

где количества

ниобия,

: НИОБИЙСОДЕРЖАЩИХ

МИНЕРАЛОВ

определенные с кислотным

разру­

ЩЕЛОЧНЫХ ПОРОД

шением

комплексов,

были

менее

10 мкг/л," методом

без разрушения

Концентраторами

ниобия

в ще­

комплексов он был определен

только

лочных породах

являются

его соб­

в 24 (т. е. в 20%);

ственные

минералы:

пирохлор (до

в) чем меньше в водах

ниобия,

70%

Nb 2 0 5 ),

эшинит и

ниобоэши-

тем больше разница между опре­

нит

(25-40%),

бетафит

(32-37%)

делениями

ниобия

разными

метода­

и другие,

а

также

минералы-тита-

ми (табл. 20).

были

полу­

наты

(лопарит 5—7%

N b 2 0 5

и др.).

Аналогичные выводы

Гипергенные

изменения

ниобийсо-

чены и на примере вод Вишневогор-

держащих

минералов

изучены доста­

ского массива. Из 30 проб, содержа­

точно полно

[68, 257—259]. В табл.

щих

ниобий до 14 мкг/л,

методом

21

приведен

состав

вторичных

без разрушения комплексов он был

минералов, развивающихся

по ос­

обнаружен только в шести в коли­

новным ниобипсодержащим

минера­

чествах

1—2 мкг/л.

лам.

64

Т а б л и ц а 21

Гнпергенные минералы,

развивающиеся по основным минералам ниобия

[68], [257-259]

Первичные минералы, формула

Содержания

Гнпергенные минералы,

Содержания

Nb.Os, %

формула

Nb.Os, %

Лопарпт (Na, Се, Ca)2 (Ti, Nb)2 03

5,46—7,46

Ниобий содержащий лей-

20

Ппрохлор

52-66

коксен (Ti, Fe, Nb)02

39,4

Гпдропирохлор

(Na, Ca, TR)2 (Nb, Ta, Ti) 2 (OH, F ) O e

3 - 6

Nb2 03 (OH)4

6—7,7

Ломояосовпт

Мурманит

Na2 (Ti, Nb) 2 Si2 0 9 • N a 3 P 0 4

Na2 (Ti, Nb)2 Si2 Oo-

Эпистолпт

22,2

• пЩО

Герасимовскпт

43,3

(Na, Ca)2 _A (Na, T i ) 2 S i 2 0 9 O H v

•

NbTi(OH)9

• 7iH2 ONa3 P0

4

20-33

Гидроокись ниобия

41,2

Эвксенпт Y(Nb,

Ti)2 (0, O H ) 6

65

ких

горизонтах

массива

формиру­

скнм отсутствием карбоиат-ионов.

ются обогащенные фтором и крем­

Таким образом, наблюдается умень­

неземом

рудничные

воды,

которые

шение роли натрия, фтора, карбо­

в условиях

минимальной

интенсив­

натов и органических веществ и уве­

ности

водообмена

и

испарительной

личение

роли

кальция,

а

в

связи

кояцентрацииметаморфизуготся в рас­

с этим

уменьшение

щелочности

вод

солы фторсилнкатного состава с рез-

в ряду: агпаитовые нефелиновые сие­

кощелочной (pH 12) реакцией

[222].

ниты

- V миаскитовые

нефелиновые

Характерной

особенностью

минера­

сиениты ->- карбонатиты.

лизованных

вод

Ловозерского

мас­

Распространение ниобия

в

водах

сива является обогащение их орга­

массивов

щелочных

пород

можно

ническими веществами. Сумма ор­

видеть

на

рис.

16.

Оно

различно

ганических веществ в этих водах

в

водах

разных

петрографических

колеблется от 3 до 600

мг/л

и более

типов

щелочных

пород. Максималь­

(в пересчете на уксусную кислоту).

ные содержания характерны для вод

Количество органических

веществ

в

агпантовых

нефелиновых

сиенитов

водах возрастает с ростом их щелоч­

Ловозерского массива. Надо сказать,

ности

и

минерализации.

что в пределах Ловозерского мас­

Воды щелочных пород миаскитово-

сива существует вертикальная гид-

го комплекса

(Вншневогорский

мас­

рогеохнмическая

зональность

под­

сив) имеют химический состав,

при­

земных вод, выражающаяся в уве­

ближающийся к нормальному для вод

личении

в

них

содержаний

натрия,

магматических пород (НС03—Ca—Na,

а также их щелочности и минерали­

НСО3—Na—Ca),

с

некоторым

зации

с

глубиной.

Распределение

отклонением

в сторону

увеличения

ниобия в водах Ловозерского мас­

натриевости и щелочности; pH этих

сива

подчинено

этой

зональности.

вод обычно не превышает 7,5—8,5.

Совместно

с

изменением

указанных

Количество органических

веществ

в

параметров вод с глубиной их фор­

водах миаскитовых нефелиновых сие­

мирования

происходит

и

возраста­

нитов ниже, чем в водах агпаито-

ние

содержаний

ниобия.

В

связи

вых.

Сумма

органических

кислот,

с этим существует значительная раз­

рассчитанная по отношению к уксус­

ница

между

содержаниями

ниобия

ной кислоте, в водах Вишнево-

в водах верхних и нижних гори­

горского

массива не

превышает

зонтов массива. В водах глубоких

16,2 мг/л. И, наконец, воды карбо-

горизонтов

массива

независимо

от

натитовых образований (Вуори Ярви,

геохимических типов водо вмещающих

Ковдор

и

др.)

обычно

имеют

пород

с

увеличением

содержаний

НСО3—Ca—Mg состав; pH этих вод

в них натрия, фтора,

карбонат-иона,

обычно менее 8. Характерной осо­

а также с возрастанием их щелочно­

бенностью этих вод является по­

сти

и

минерализации

содержания

вышение в них концентраций же­

ниобия возрастают до десятков и

леза и сульфат-иона.

даже

сотен

микрограммов

на

литр.

Сравнительно с водами агпапто-

В табл. 12 были приведены неко­

вых нефелиновых сиенитов воды миа-

торые анализы

фтороносных

ниобие

скнтового

щелочного

комплекса

и

носных

вод

Ловозерского

массива.

карбонатнтов

характеризуются

ми­

Воды

с

максимальным

содержанием

нимальными

количествами

фтора

ниобия

характеризуются

резко

по­

(первые единицы

мг/л)

и

практиче-

вышенной

щелочностью (pH

до

12).

% г

Ш

80

%

70

6

70

г

60

60

•

%

50

50

50

-

40

40

X

40

•

30

30

1

30

•

20

20

1

20

-

Ю

_

10

!

~ ~ І

,N1).

10 -

_ J b ,

О 0.3

йб 03 1.2 1.5 Н5 М К У Л

1

2

3 4

мнг/л

о

2Л 5,4 6.1 10.8 13.5 16.2 мкг/л

I — агпаитовые

нефелиновые сиениты: о — в целом по массиву (7і = 230); б — рудничные

воды (п =

42). I I — миаскитовые

нефелиновые

сиениты

(п =

178). I I I — ультраосновные

щелочные

породы

и карбонатиты;

а — Афрпканда

(п =

33);

б — Турий мыс (п =

20);

в — By ори

Ярвп и Ковдор

(п =

64).

а также значительными содержания­

гичные содержания ниобия и осо­

ми фтор- и

карбонат-ионов.

бенности

его распределения

харак­

Б

водах

Вишневогорского

мас­

терны для ультраосновных щелочных

сива,

массива

миаскитовых

нефе­

пород

и

карбонатитов.

линовых сиенитов, обладающих мень­

Таким образом, наиболее значи­

шей

щелочностью,

фторидностыо и

тельные абсолютные содержания ни­

карбонатностыо,

но

имеющих

зна­

обия характерны для высокощелоч­

чительно

более

высокие содержания

ных вод, обладающих максимальной

кальция, концентрации ниобия го­

фторидностыо и карбонатностыо. Эти

раздо меньшие. При этом в соответ­

же воды обладают и максимальными

ствии с относительным

однообразием

относительными концентрациями ни­

химического

состава

вод

в

верти­

обия (табл. 22).

кальном

разрезе

содержания

нио­

Из табл. 22 следует, что коэффи­

бия в водах глубоких горизонтов

циент

водной миграции (вычислен­

(даже в

глубоких

горных

выработ­

ный по А. И. Перельману) последо­

ках)

близки к

его

содержаниям в

вательно

уменьшается при переходе

водах

верхних

горизонтов.

Анало­

от

агпаитовых нефелиновых

сиени-

T O B

к

карбонатнтам,

т. е.

мигра­

видеть наличие положительных

кор­

ционная способность ниобия в во­

реляций

между

содержаниями в во­

дах последовательно падает в ряду:

дах ниобия, с одной стороны,

и

F~,

агпаитовые

нефелиновые

сиениты >

(COfr + HCOJ), выраженных через

> миаскитовые

нефелиновые

сие­

титруемую

щелочность, — с

другой

ниты

>

карбонатиты.

(рис.

17).

Известно,

что

корреля­

Таким образом, в щелочных обо­

ции элементов-комплексообразовате-

гащенных

фтор-

и

карбонат-иона­

лей с определенными аддендами мо­

ми водах ниобий обладает макси­

гут свидетельствовать о наличии ме­

мальной

подвижностью

и способен

жду

ними комплексных

соединений.

накапливаться в них до значитель­

Но

это

неточный

показатель,

так

ных концентраций. По нашему мне­

как

указанные

корреляции

могут

нию, имеются две основные при­

быть следствием не прямых, а кос­

чины

этого:

а)

различная

возмож­

венных

связей

между

компонента­

ность ниобия к комгоіексообразова-

ми.

В

связи

с

этим

для

решения

нию и в связи с этим различные

поставленного

вопроса

было

необ­

формы его нахождения в водах

раз-

ходимо

прямое

определение

форм

. ных типов щелочных пород и б)

раз­

нахождения ниобия в подземных во­

личная интенсивность осаждения ни­

дах.

обия гипергенными новообразования­

По

данным

разнообразных

хими­

ми из вод разного химического со­

ческих исследований, ниобий в вод­

става .

ных растворах может быть в виде

коллоидов, гидрооксосоединений, ни-

ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ

НИОБИЯ

обат-ионов, комплексных соединений

В ПОДЗЕМНЫХ

ВОДАХ

с неорганическими аддендами, а так­

Из вышеизложенного (см. главу II)

же соединений с органическим ве­

следует,

что

миграционная

способ­

ществом. Установить формы нахо­

ность ниобия в подземных водах

ждения ниобия в природных водах

должна

увеличиваться

при

образо­

достаточно

трудно,

вследствие

его

вании им

фторпдных,

карбонатных

малых содержаний, а также много­

и органических комплексов. На ос­

компонентно сти этих вод. Кроме того,

новании

имеющихся

данных

можно

в литературе

практически

отсут-

О п р е д е л е н и е

з н а к а

з а ­

(навеска

50 г).

Результаты

экспе­

р я д а

и о н о в

было

произведено

риментов

приводятся

в

табл.

24.

методом

ионного

обмена.

Многочи­

Таким образом,

практически

весь

сленные

литературные

данные

[12,

ниобий в испытуемых водах нахо­

94] свидетельствуют

о

том, что в

дился в анионной форме. Этими

щелочных

растворах

существование

анионами

могут

быть

соединения

ниобия в виде положительных

ионов

с органическими аддендами, а также

маловероятно. Поэтому

был исполь­

ниобат-ионы.

зован анионит АВ-17, обработанный

О п р е д е л е н и е

к о л и ч е ­

синтетическим

раствором,

аналогич­

с т в а н и о б и я ,

с в я з а н н о ­

ным испытуемым

водам (но без нио­

г о

с о р г а н и ч е с к и м

в е ­

бия).

Воды Ловозерского

массива,

щ е с т в о м ,

производилось

мето­

содержащие ниобий от 5 до 16 мкг/л,

дом

экстракций

органическими

рас­

пропускались через колонку (100 мм

творителями.

Н. А. Тютиной

[282,

бюретки),

заполненную

анионитом

283],

А. К. Бабко, В. В. Лукачиной

Т а б л и ц а

24

Результаты взаимодействия вод с анионитом АВ-17

РН

Содержание ниобия,

Формула технического

мкг/м

состава вод

исходный

конечный

исходное

HCOf 5 SOg 4 F l 4

fi,5

Не

обн.

(Na +

K ) 8 0 M g a 2

Ш

о

д

М4

,

( N a + K ) B W

' '

9,5

9,0

16

Не

обн.

F S 8 (CO3 + HCQ3) 4 0

11,7

11—12

300

10

м,65,7"

(Na +

K ) 9

9