книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

153

солями

кальция

(карбонатными

Т а б л п ц а

56

и сульфатными).

Соосаждение воль­

Содержание вольфрама в некоторых

фрама

с

карбонатом

кальция —

гипергенных минералах вольфрамового

месторождения

давно

известный

из

аналитической

(по

С. Д. Левиной [181])

химии

факт.

А. Д.

Миллером

и Р. И. Лцбиной

[198] было

пока­

Средние

зано , что с карбонатом кальция воль­

Характер среды

Минералы

содержа­

ния

фрам

соосаждается

в

количествах

WO,, %

до 90—100%

от

исходных

концен­

траций, составляющих 5—50

мкг/л.

Кислая и

сла­

Гпдрогематпт и

Известно,

что

при

выпадении

из

бокислая

турьит . . .

1,01

растворов в начальный

период

кар­

Гидрогётит

. .

0,30

Ярозпт . . . .

0,76

бонаты кальция образуют гелеобраз-

Каолинит

. .

0,91

ные скопления, обладающие

громад­

Близкая к ней­

Псиломелан

0,31

ной поверхностью

и,

следовательно,

тральной

Нонтронит

. .

0,13

значительной

сорбционной

емко­

Щелочная

стью. В природных условиях со­

осаждение вольфрама с солями каль­

зованиях

[181]. Поэтому список оса­

ция происходит

при

испарительном

дителей вольфрама в зоне гиперге­

концентрировании

вод в бессточных

неза видимо может быть продолжен.

впадинах аридной зоны. Накоплению

2.

Определенное

значение

среди

вольфрама в водах этих впадин бла­

процессов

осаждения

вольфрама

гоприятствует

наличие

вольфрамо­

имеет

простое

выпадение

вольфра­

вых месторождений или интрузивных

мовой кислоты. Как было показано,

пород,

обогащенных

вольфрамом.

вольфрамовая

кислота является ма­

Процесс осаждения вольфрама в бес­

лорастворимым соединением. В

свя­

сточных впадинах аридной зоны при

зи с этим при низких температурах,

испарительном концентрировании по­

особенно в кислых водах, вольфра­

верхностных

вод был нами

изучен

мовая кислота выпадает из них с об­

ранее

[162], в результате

чего

уста­

разованием

гипергенных

минералов

новлено, что сорбциониое

осаждение

группы

тунгстита

( H 2 W 0 4

или

вольфрама

карбонатами

и

сульфа­

WOg-jiHgO).

Судя

по диаграммам,

тами кальция происходит в соответ­

приведенным Р. М. Гаррелсом [66],

ствии с эффектом Панета — Фаянса.

выпадение

тунгстита

из

вольфрамо­

Количество

соосаждающегося

при

вых растворов происходит в окисли­

этом вольфрама

зависит от его коли­

тельной

среде

(Eh >-0,11—0,26 мв)

при pH <С 4.

Поскольку

с увеличе­

чества

в исходных

водах

и

может

нием

температуры

растворимость

достигать 0,01%

от веса осадка. Этот

вольфрамовой

кислоты

возрастает,

процесс, видимо, имеет большое

зна­

вероятность

образования

назван­

чение

в создании

безрудных

лито-

ных минералов с ростом температуры

геохимических

аномалий

воль­

уменыцается.

фрама в аридной зоне.

Число

осадителей

вольфрама

3.

И,

наконец,

часть

вольфрама

в зоне гипергенеза, конечно, не огра­

осаждается

из вод вследствие

обра­

ничивается

гидроокислами и солями

зования

разнообразных

вольфрама-

кальция. Известны высокие концен­

тов. Соединения WOf- со многими

трации вольфрама в глинах,

ярози-

элементами, содержащимися в водах

-тах и других гипергенных

новообра-

зоны

гипергенеза

(Fe, Mn, РЬ, Си

154

i,Sr,Ca,Pb,Fe, мг/л

Поля

устойчивости

вольфраматов

в системах Ме 2 +

— WO*- , построенные-

ноѴ

псходя из приведенных цифр, пред­

ставлены

на

рпс. 45.

Анализ

этих

данных

показывает,

что для образо­

вания

многих

вольфраматов

термо­

динамические условия подземных вод.

зоны

гипергенеза

не являются

пре­

пятствием.

Относительно

метасоматического

образования

вольфраматов

(напри­

мер, в результате их взаимозамеще­

ний)

элементарный

принципиаль­

ный расчет,

исходя

из

соотношений

а м е * + ^ n P M e W 0 <

« 0 4 , м г / л

a C a " +

> n p

C a W o !

показывает,

что

при обычных для подземных вод.

Рис.

45.

концентрациях

вольфрама

наиболее-

вероятны

взаимозамещения

CaW04

Диаграмма

устойчивости

вольфраматов

п FeW04 . Замещение шеелита дру­

(расчетные данные для условий

равенства

концентраций и активностей

при 25° С)

гими

вольфраматами

(например,

PbW04 )

менее

вероятно,

так как-

п др.),

обладают малой

раствори­

необходимы

высокие

концентрации

свинца в водах (0, п — п мг/л).

мостью, поэтому в присутствии всех

Подведем

итоги

изложенному об

этих элементов вольфрам может оса­

общих особенностях геохимии воль­

ждаться в виде вольфраматов железа,

фрама в подземных водах. Наиболее-

марганца, свинца, меди, цинка и др.

благоприятными

для водной

мигра­

Такие

минералы

хорошо

известны

ции вольфрама

являются

щелочные,,

в зоне гипергенеза. Это купротунг-

обогащенные натрием воды. В этих

стит (CuW04 ), штольцит и чиллагит

водах

вольфрам

хорошо

мигрирует

(PbW04 ), русселит (BiW04 ).

Обра­

в форме

легко

накапливающегося

зование

этих соединений

происходит

в водах вольфрамата натрия. Благо­

по однотипным схемам:

приятность щелочных сред для вод­

Na2 W04 -l-MA ^ r î N a 2 A + M W 0 4 .

ной

миграции

вольфрама

находит

отражение

в

постоянно наблюдаю­

В работе Г. Б . Наумова, Б . Н. Ры-

щемся в подземных

водах

возраста­

женко, И. Л. Ходаковского [208]

нии содержаний вольфрама с ростом

приведены pL различных вольфрама­

в них содержаний натрия и увели­

тов. При

25° С

они

имеют

следу­

чении pH (рис. 46).

Значительная

ющие

значения *:

CaW04

8,80;

растворимость

вольфрамата

натрия

FeW04 11,11; MnW04 7,50; PbW04

позволяет предполагать, что натри­

11,35.

евые воды далеки от насыщения их

вольфрамом.

Для

проверки

этого

* В работе В. В. Щербины и Г. Ф. Ива­

предположения

нами были проведе­

ны эксперименты по испарительному

новой [319] приведены следующие значе­

концентрированию вольфрама в око­

ния pL вольфраматов: MnW04 9,2;

FeW0 4

15,0; PbW0 4

12,9; CuW0 4 12,8.

лонейтральных

(раствор NaCl) и ще-

155

W,мкг/л

ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ВОЛЬФРАМА

В ГРУНТОВЫХ ВОДАХ

ВОЛЬФРАМОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

И АЗОТНЫХ ТЕРМАЛЬНЫХ ВОДАХ

100 t

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПОРОД

В

настоящее

время

существуют

два

аналитических

метода,

с по­

мощью

которых

возможно

количе­

ственное

определение

вольфрама

в подземных водах — колориметри­

ческий с дитиолом и нейтронноакти-

вационный.

Чувствительность обоих

діі

. . . I

.

I

I

I • I

I

I .

I

.

• I I

.,• I

I т •_.pu

методов

'--'0,

п

мкг/л.

В

своих

исследованиях мы использовали пер­

4,2

4,6

5,0

5,4

5.8 6,2

6.6 7,0

7,4

7,8

6,2

8.6 3,0

,

'

Mil

L

,

I

•

'I

• '

,

вый

метод.

В прпроде имеются три типа под­

.0,1

1.0

io

wo

1000

№*+к+ ,мг/л

земных

вод, в

которых

постоянно

обнаруживается вольфрам. Это грун­

Рис.

46.

товые

воды

вольфрамовых

месторо­

Зависимость

средних

содержаний

воль­

ждений, щелочные трещинно-жиль­

фрама

от pH

вод

и

содержаний в них

ные

термальные

воды

кристалличе­

1 — зависимость

Na++K+.

— зависимость

ских пород и щелочные воды озер

от Na +

+

К + ; г

отрН.

аридной

зоны.

Содержания

воль­

фрама в грунтовых водах конкрет­

ных

месторождений можно

видеть

лочных (NaHC03 ) водах. Эти экспе­

в табл. 57, а гистограммы его рас­

рименты показали, что в хлоридных

пределения в этих водах предста­

натриевых и гидрокарбонатных на­

влены на рис. 47. Из рисунка и та­

триевых

водах

накопление

воль­

блицы

видно, что максимальные со­

фрама

происходит

параллельно

держания вольфрама в водах место­

увеличению

общей

минерализации

рождений

не превышают

десятков

вод и увеличению в них содержаний

микрограммов на литр, при наиболее

Na, Cl, HCOs .

концентрирова­

распространенных

содержаниях

Таким

образом,

-<10 мкг/л. Судя по этим данным,

ние вольфрама — это нормальное его

коэффициент водной миграции

воль­

поведение в водах с ростом их мине­

фрама в грунтовых водах место­

рализации. И если бы не сорбцион-

рождений

невелик

п - 1 0 " 3 — и - Ю - 1 ,

ное осаждение вольфрама в зоне

т. е. вольфрам весьма слабый водный

гипергенеза, он был бы широко рас­

мигрант в зоне гипергенеза место­

пространен в природных водах, в том

рождений. Причина этому — интен­

числе

и

в

морских

бассейнах. Но

сивное

сорбционное

осаждение

в связи со значительным распро­

вольфрама

гипергенными

новообра­

странением в зоне гипергенеза оса-

зованиями из слабокислых и ней­

дителей

вольфрама,

его

накопление

тральных

вод, характерных для его

даже в щелочных водах — достаточно

месторождений.

Ориентировочные

редкое явление.

подсчеты показывают, что при гипер­

генных

процессах

на

месторожде­

ниях 90—95% вольфрама

фиксирует-

мг/л

Pire. 48.

Связь содержаний вольфрама в азотных термальных водах

и

водах озер

районов кристаллических пород

с

минерализацией этих

вод.

1 — азотные

термальные

воды кристаллических

пород;

2 — щелочные воды

озер

аридной

зоны.

идах

Варзобского

интрузива,

дав­

В

региональном

отношении

тер­

шего ряд рудопроявлений и место­

мальные

обогащенные

вольфрамом

рождений вольфрама, памирские тер­

воды

приурочены к

определенным

мы Ели-Су (300 мкг/л), формиру­

структурно-тектоническим

зонам

ющиеся в гранитоидах Базардарин-

земной коры. Это зоны древних (гер-

ского интрузива, с которым связан

цинских,

киммерийских,

лярамий-

ряд олово-вольфрамовых проявле­

ских)

структур,

прошедших стадию

ний, и т. д. Поскольку

агрессивность

консолидации в доальпийское

время

вод по отношению к силикатам при

и

дислоцированных

в

альпийское,

увеличении температуры

возрастает,

а также внешние зоны поясов аль­

максимальные

содержания

воль­

пийской складчатости. Таким

обра­

фрама характерны для наиболее го­

зом, области проявления вольфрамо-

рячих

вод (t >

50° С). Таким

обра­

носных терм — это зоны, характери­

зом, термальные воды с наиболее

зующиеся

интенсивным

проявле­

высокими содержаниями

вольфрама

нием глубокой разрывной тектоники,

характеризуются

щелочной

реак­

благоприятной

для

формирования

цией,

сульфатным

натриевым

соста­

и вывода на поверхность глубоких

вом,

максимальной

температурой

термальных вод

сульфатного натри­

и формированием

в

обогащенных

евого состава. Внутри этих зон термы

вольфрамом гранитоидах.

с

максимальными

содержаниями

162

Как было показано в предыдущем

димо относится марганцево-вольфра-

разделе,

максимальные

концентра­

мовое

оруденение

кайнозойского

ции вольфрама характерны для ще­

возраста

в

северных

предгорьях

лочных термальных вод гранитопдов

хр. Терскей

Южно-Иссыккульской

металлогенических провинций с воль­

структурно-тектонической

зоны

фрамовой специализацией. Но в этих

[281]. К этой зоне приурочена полоса

водах отношение

f W02 - 1

только в

разгрузки

акратотерм

с

высокими

г о

* :

содержаниями

вольфрама

и

фтора.

[СО§ ]

редких случаях достигает0, п. Следо­

Марганцевая

(псиломелан,

пиро­

вательно,

образование

шеелита

эти­

люзит)

минерализация

приурочена

ми

водами

маловероятно.

Поэтому

к

близширотиому

нарушению,

секу­

рудообразующая

деятельность воль-

щему

осадочные

породы

неогена,

фрамоносных терм сводится

главным

и генетически связана с зоной текто­

образом к образованию на участках

нических

нарушений,

секущих

разгрузки

отложений,

обогащенных

палеозойские

гранитопды.

Соб­

вольфрамом. Такие отложения,явля­

ственные

минералы

вольфрама, как

ющиеся в ряде случаев промышлен­

и на других месторождениях анало­

ными

месторождениями

вольфрама,

гичного типа, здесь отсутствуют, но

описаны Д. Уайтом [284]. Наиболее

высокий процент

вольфрама

(0,1—

крупным

из

них является

эксплу­

0,4%)

установлен

в

смеси

псило-

атируемое в настоящее время место­

мелана п пиролюзита. В. П. Турчпн-

рождение Голконда (США, Невада).

скнй [281], изучавший это рудо-

На

этом

месторождении вольфрам

проявление, относит его к типу Гол­

сосредоточен

в

марганцевых

отло­

конда и предположительно

связывает

жениях, залегающих под травертп-

его образование с деятельностью тер­

намп. Содержание W 0 3

в этих

отло­

мальных вод.

месторождения

жениях достигает 7% и более. Мощ­

Переотложенные

ность

вольфрамсодержащих

слоев

вольфрама

в

районах

гипогенных

более 6 м. По мнению авторов,

месторождений, по-существу, яв­

изучавших

это

месторождение,

оно

ляются

зонами

вторичного

обогаще­

образовано

термальными

водами,

ния этих месторождений. Их обра­

которые разгружаются здесь и в на­

зование

связано

с

выщелачиванием

стоящее время (температура этих вод

вольфрама из гипогенных руд, его

65° С). В свете изложенного понятно,

переносом и переотложением на уча­

что

в

этом

случае

мы

имеем

дело

стках геохимических барьеров. При­

с

сорбционным

осаждением

воль­

меры таких зон вторичного обогаще­

фрама гидроокислами марганца, т. е.

ния на ряде вольфрамовых место­

здесь имеется благоприятное

сочета­

рождений

Боливии

приведены

ние

двух

геохимических

барь­

в

работах

H . Н.

Кохановского,

еров

—

окислительного

для

мар­

реферированных

И. С. Степано­

ганца и сорбционного для воль­

вым [273]. На этих месторождениях

фрама. Это не единственный случай

подземные воды формируют зоны вто­

образования

вольфрамсодержащих

ричного

обогащения с

содержанием

отложений

термальными

водами.

W 2

0 6

до

10%.

Формирование

этих

Аналогичные

месторождения

имеют­

зон происходит вследствие

испаре­

ся и в других районах мира — в Бо­

ния

вольфрамоносных

вод

(выпа­

ливии, США

[284]. В пределах СССР

дают

вольфрамовые

охры),

сорбции

к

такому

типу

месторождений

ви­

вольфрама

гидроокислами

железа