книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

Термальные воды Памира

Компоненты и пока­

затели

азотные

углекислые

углекислоазотныс

Y

8,7

6,7

6,3

PH

Температура,

°C . .

64

37,5

37

Мпнералпзащін . .

690

3807

1274

Формула

химическо­

SOIJ-ICOlo

HCOI.SOI

HCOfeSOj

го

состава . . . .

м

M ° ' 7 " ( N a + K ) 9 2

, М з ' 8

( N a + K ) 8 4

Ш і , а 7 C a 7 1 ( N a - j - K ) 2 3

В связп с этим установление

осо­

пород нефелина) эти воды обычно

бенностей

водной

миграции

РЗЭ

имеют щелочную реакцию; их pH

в щелочных водах необходимо как

изменяется от 6,6—7 в верхних го­

для

разработки гидрогеохпмических

ризонтах до 10—12 в нижних.

методов

поисков,

так

п для

реше­

У нас были достаточно

веские ос­

ния вопросов экзогенного рудо-

нования ожидать

высокие

концент­

образования.

Поэтому

нами

было

рации РЗЭ в щелочных грунтовых во­

проведено специальное изучение гео­

дах

агпаитовых

нефелиновых

сие­

химии

РЗЭ

в водах

Ловозерского

нитов. Из химии РЗЭ известно, что

массива агпаитовых нефелиновых си­

они

являются не

только

элемента-

енитов,

характеризующегося

повы­

ми-гпдролизатами, но и элемента -

шенными

содержаниями

РЗЭ

(осо­

мн-комплексообразователями

[249].

бенно цериевой группы) п относи­

Предварительный

анализ

возможно­

тельно

широким

распространением

стей комплексообразования

РЗЭ по­

щелочных

вод. Особенностью

рас­

зволил установить среди них наи­

пределения

РЗЭ в агпаитовых

нефе­

более сильные комплексообразовате-

линовых

сиенитах

является

преоб­

ли. Мы уже отмечали (см. главу I I ) ,

ладание в их составе элементов це­

что

комплексообразующая

способ­

риевой

группы [69]. Среднее

отно-

ность элементов-комплексообразова-

S Се

телей (с преобладанием ионного типа

шение

в

различных

петрогра­

связи) увеличивается с ростом их

фических

разностях

этих

пород

ко­

электроотрицательно стей,

падением

основности и уменьшением

ПР гид­

леблется

от

1,6 в

породах

I I I ин­

роокиси (табл. 35).

трузивной фазы до 21 в породах I I

Следовательно,

способность

РЗЭ

интрузивной

фазы.

Состав

подзем­

ных

вод

агпаитовых

нефелиновых

к комплексообразованию должна уве­

сиенитов НС03 (С03 )—F—Na при ми­

личиваться в ряду: L a 3 +

<С Се э + <

нимальном

количестве

кальция

и

< Y 3 +

< Y b 3 + < С е 4 + .

Для

определения РЗЭ нами

было

сульфат-иона. В

соответствии

с вы­

отобрано 30

проб

подземных

грун­

сокой щелочностью

пород

(преобла­

товых

вод

Ловозерского

массива.

дание в составе отдельных

разностей

Т а б л и ц а 36

Аналитические линии и интервалы определяемых концентраций РЗЭ

Длина

Длина

волны

интервал

волны

Интервал

Элемент

аналити­

Элемент

аналити­

ческой

определения, %

ческой

определения, %

линии,

линии,

А°

А°

Лантан

3245,1

0,01—0,38

Тербий

3219,99

0,0125—0,2-

3337,5

0,01—0,19

Диспрозий

3293,1

0,0125—0,2 .

Церий

3221,2

0,03-1

3319,9

0.00S—0,125

3201,7

0,04-2

Гольмий

0.0016—0,05

Самарпй

321 S.6

0,032—0,25

3456,0

3365,9

0,032—0,25

Тулий

3131,26

0,0016-0,025

Гадолиний

3010,1

0,006-0,19

Иттербий

3289,39

0,0002—0,01

2999,0

0,012-0,75

Иттрий

3242,28

0,0025-0,024

весовой), показало, что сумма РЗЭ

ниях отдельных РЗЭ (в % ) :

L a 2 0 3

в этих водах достигает первых мил­

21,5;

Се„03

46,3;

Р г 2 0 3

4,7;

N d 2 0 3

лиграммов на литр.

19,3;

Sm„03

3,4;

Gd 2 0 3

2,0;

Y 2 0 3

Это

было

подтверждено

последу­

2,4; D y 2 6 3

0,2; E r 2 0 3

0,2;

Y b 2 0 3

ющим

количественным

хроматогра-

0 , 2 ; | ^ = 3 2 , 4 (лаборатория

ИМГРЭ,

фпческпм определением

2 РЗЭ в су­

аналитик 3. Т. Катаева).

хом остатке наиболее щелочных и

минерализованных вод (лаборатория

Относительные

концентрации РЗЭ

ИМГРЭ, аналитик 3. Т. Катаева).

в

водах

агпаитовых

нефелиновых

В составе

РЗЭ подземных вод аг-

сиенитов

значительны

(табл. 37).

паптовых нефелиновых сиенитов рез­

Обнаруженные

в щелочных

водах

ко преобладают

элементы

цериевой

агпаитовых

нефелиновых

сиенитов

2 L a + C e

содержания

РЗЭ

значительно

пре­

группы

отношение

2 Y +

Yb ооыч-

вышают

те, которые

должны

быть

но >

20 (и до 270), что в общем со­

в этих водах исходя из произведения

гласуется

с

общей

обогащенностью

растворимости гидроокисей и кар­

водовмещающих

пород

этими

эле­

бонатов

(ПР гидроокисей

РЗЭ <

ментами. Указанное

отношение

уве­

<

п • 10~21 . ПР карбонатов также нич­

личивается с ростом pH вод (макси­

тожны). По данным Н. Иорданова

мальные

значения отношения

при­

и X . Хаверова [390], pL карбонатов

урочены к водам с pH >

8), т. е.

РЗЭ колеблется в пределах 30,7—33,5.

при увеличении щелочности вод от­

Исходя из указанных

цифр, в кар-

носительная

обогащенность

их це­

бонатныхщелочных водах уже при со­

рием

и

лантаном

возрастает.

держаниях

С 0 3 " более 60 мг/л, ко­

Это

было

подтверждено

количе­

личество лантана должно быть зна­

ственным

раздельным

определением

чительно

меньше

0,1 мкг/л*. По-

РЗЭ

в

наиболее

щелочных

(pH >

> 10) минерализованных рудничных

* Я. Д . Фридман, Р.

И.

Сорочан и

водах Ловозерского массива. В су­

Д . Д. Сарбаев [2901

приводят

иные

хом остатке

этих вод хроматографи-

данные P L карбонатов

РЗЭ: 22,9—27,97.

ческим

методом

было

обнаружено

Но и в этом случае

расчетные содержания

отдельных

РЗЭ в щелочных

карбонатных

0,06%

РЗЭ при следующих

содержа­

водах

должны быть

ничтожны.

95

Т а б л и ц а

37

Относительные концентрации РЗЭ в водах массивов щелочных пород

и пегматитовых

полей

гранитоидов

Максимальные содер­

Коэффициент концен­

Коэффициент

водной

жания,

мкг/л

трации в водах

миграции

Элементы

пегматито­

Ловозерский

Ловозерский

пегматито­

Ловозерский

пегматито­

массив

вые поля

массив

вые поля

массив

вые поля

Се

382,5 1

Не обн.

п • Ю-з

п

La

263,3

і

п •

Ю-з

п

Yb

3,2

До

10,0

п -10-* 1

и • 10-е

п

}

п -10-2

Y

27,1

п -

Ю-* }

п

скольку в природных условиях РЗЭ

агпаитовых

нефелиновых

сиенитов

практически

не

являются

амфотер-

должен

быть

карбонат-ион *. По­

иыми, их гидроокиси в щелочных

скольку карбонатные комплексы дис­

водах

не растворяются.

Таким

об­

социируют по общей конечной схеме:

разом,

с обычных

позиций

наличие

[ T R ( C 0 8 ) „ r -

^

ТВ.з+ -і-лСО§-,

значительных

количеств РЗЭ в ще­

лочных водах

необъяснимо.

или

Объяснение этому может быть най­

[ T R ( C O s ) n P = K [ T R ] [ С 0 3 ] п ,

дено

только

в

комплексообразова-

то

нии. О составе

комплексных

соеди­

[ T R ( C Q 3 ) n ] m -

нений РЗЭ в щелочных водах можно

^ у с т -

[

т а ] [

С О з ]

п

•

судить по косвенным

данным. Учи­

Следовательно,

в случае

верности

тывая

химический состав

подземных

вод

агпаитовых

нефелиновых

сиени­

нашего предположения между кон­

тов, наиболее вероятными

аддендами

центрациями РЗЭ и карбонат-ионов

для

комплексообразования

РЗЭ в

должна быть положительная корре­

этих

водах

являются

СО§~

и

F".

ляция. Действительно, в щелочных

рК

карбонатных

комплексов

Р З Э 3 +

водах агпаптовых

нефелиновых

сие­

достигает 9—11 [289, 296, 371]. Ок-

нитов всегда

существует

корреляция

со- и фтор-комплексы Р З Э 3 + гораздо

как РЗЭ с СО|"-ионом, так и с фак­

менее устойчивы (рК для большинст­

торами,

благоприятными для возра­

ва элементов порядка 3—5). Другие

стания содержаний карбонатов в во­

анионы подземных вод БО\~ и Н С О 3

дах (рис. 24). Поскольку

концентра­

также

не могут

быть

конкурентами

ции

СО|~-иона

в

водах

возрастают

названным

аддендам

(рК

сульфат­

с ростом pH (вследствие смещения

ных

и

гидрокарбонатных

комплек­

карбонатного

равновесия), то с рос­

сов Р З Э 3 + 2—4 [334]). Значительная

том

pH

возрастают

и

содержания

устойчивость

карбонатных

комплек­

сов в сочетании со значительными

*

В наиболее щелочных водах (pH ]> 9),

концентрациями

СО|" в

щелочных

имеющих

высокие

содержания

фосфора

водах

позволяет

предполагать,

что

(до

100—150 мг/л),

видимо,

существенное

основным аддендом для комплексных

значение

должны

преобретать

фосфатные

комплексы РЗЭ. Известно,

что

р К с е р о 4

соединений

РЗЭ в щелочных

водах

достигает

18,5.

98

фатных водах рудных зон, обога­

химии РЗЭ в подземных водах под­

щенных РЗЭ (табл. 38).

тверждают эту гипотезу. Но за при­

Эти воды содержат незначительные

знанием

большой

роли

карбонатных

концентрации

аддендов,

необходи­

ионов

(т. е.

ионов широко распро­

мых для комплексообразованпя

РЗЭ.

страненных в природных водах) в об­

В них практически отсутствуют кар­

разовании

комплексных

соединений

бонатные ионы, поэтому

возможно­

РЗЭ

должен

последовать

очевидный

сти

для

комплексообразованпя

РЗЭ

вывод о том, что РЗЭ должны быть

в этих водах незначительны. Наи­

широко распространены в природных

более

вероятными

состояниями

РЗЭ

водах,

особенно

карбонатных,

тем

в

этпх

водах

являются

T R 3 + ,

более

что

средние

содержания

этих

TR(OH)»-",

TR(S0 4 )^ n ,

TR F3 -". Ко­

элементов в породах земной коры

эффициенты водной

миграции

РЗЭ

значительны

(п • 10"2

— п • 10~3 % ) .

в водах

рассматриваемых

месторо­

Увеличение

концентраций

карбонат­

ждений на 1—2 порядка меньше

ных ионов в природных водах по­

аналогичных

коэффициентов

в

ще­

средством комплексообразованпя дол­

лочных

водах

(см. табл. 33).

жно увеличивать селективную

агрес­

сивность

этих

вод

по

отношению

НЕКОТОРЫЕ

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

к РЗЭ в любых породах и способст­

ГЕОХИМИИ

вовать их удержанию и накоплению

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

в водах. Но поскольку увеличение

В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

концентрации

СО!",

определяемое

В настоящее время из большого

карбонатным

равновесием,

может

числа РЗЭ в подземных водах нами

происходить в самых

разнообразных

количественно

уже

определены

La,

типах

подземных

и

поверхностных

Ce,

Pr,

Nd,

Sm,

Gd,

Y,

Dy,

Eu,

вод, то увеличение содержаний РЗЭ'

Yb. Будучи ТИПИЧНЫМИ элементами-

в щелочных карбонатных водах дол­

гидролпзатами, РЗЭ прп pH при­

жно быть обычным явлением даже

родных вод выше их pH гидролиза

при

пх

формировании

в

породах

проявляют

склонность

к

образова­

с кларковыми концентрациями РЗЭ.

нию гпдроокпсных соединений. По­

Нами было изучено распространение

этому в случае отсутствия достаточ­

РЗЭ в щелочных водах различных

ных для

комплексообразованпя

кон­

генетических

типов —

в

частности

центраций

аддендов

основным

со­

в водах озер аридной зоны и тер­

стоянием РЗЭ в водах должны яв­

мальных

водах массивов

кристалли­

ляться

гндроокисные

соединения.

ческих пород. Действительно, щелоч­

При

увеличении

концентраций

ад­

ные

карбонатные

воды

различных

дендов в водах происходит вытесне­

генетических типов всегда обогащены

ние ОН" из координационной сферы

РЗЭ. Например, весьма значитель­

T R 3 +

ионами

аддендов

(СО|~,

F"

ные

2

РЗЭ

(/г • 100 мкг/л)

были

об­

и др.). Таким образом,

комплексные

наружены в Cl—С03 —Na

(обогащен­

соединения РЗЭ в природных водах

ных

калием)

минерализованных

(до

представляют

собой системы T R 3 + —

50—100 г/л) водах озер аридной

ОН"—А"- . Гипотеза

о

комплексной

зоны, дренирующих массивы кри­

форме миграции РЗЭ в настоящее

сталлических

пород.

Аналогичное

время имеет уже широкое распро­

увеличение

содержаний

РЗЭ

было

странение [18, 244]. Результаты на­

обнаружено в трещпнно-жильных

ших

исследований

по изучению

гео­

щелочных

термальных

водах

кри-

99

сталлических пород — акратотермах

концентраций СО§- иона) церий, об­

НС0 3 (С0 3 ) — Na

состава

(см. табл.

разуя более устойчивые с этим ионом

33, 34).

комплексные

соединения,

по

интен­

В

подземных

водах

происходит

сивности перехода в подземные воды

разделение

РЗЭ,

т. е.

существует

и накопления в них обгоняет дру­

изменение

соотношений

между

от­

гие РЗЭ, в том числе

и РЗЭу.

В во­

дельными РЗЭ (в их сумме) при

дах Ловозерского массива это на­

изменении кислотно-щелочных ус­

ходит отражение в возрастании от­

ловий подземных вод. На возмож­

носительного

(в

процентном

выра­

ность разделения РЗЭ в водах зоны

жении) количества церия в сумме

пшергенеза ранее на основании об­

РЗЭ с ростом pH этих вод (рис. 26).

щего обзора их химических свойств

И хотя содержания иттрия также

обращали

внимание

Ю. А. Балашов

возрастают с ростом pH (см. рис. 26),

и А. П. Лисицын

[18]. Сейчас

даже

в интегральном

выражении

его

про­

цент

в

сумме

РЗЭ

соответственно

по немногочисленным

данным

видно

уменьшается.

В

связи

с

этим

же

увеличение миграционной способно­

в щелочных водах Ловозерского

мас-

сти и значимости церия в сумме

РЗЭ

2

Се

с ростом pH

вод. Поясним это поло­

сива отношение

ана­

жение. Известно

[179], что в щелоч­

^ у

превышает

логичное отношение в водовмеща-

ных водах окисление Се3 +

Се4 +

происходит наиболее легко. Окисли­

ющих породах, в этих водах оно

тельно-восстановительный

потен­

обычно > 20. Рассматривая соотно­

циал реакции окисления гидрата оки­

шение церия и иттрия в щелочных

си церия около +0,3

в [314], поэтому

водах Ловозерского массива, мы име­

в составе соединений церия в под­

ем дело со случаем, крайне благопри-

земных щелочных

водах,

характери­

2

Се

зующихся

окислительно-восстанови­

ятным

для

роста

отношения

-^г?

тельной обстановкой,

должны

пре­

так как щелочные воды формируются

обладать

соединения,

содержащие

в

породах,

где

2

РЗЭсе >

2 P39Y-

С е 4 + . Последний,

как

было подчерк­

Но детальные

исследования

соотно­

нуто

ранее,

среди

обнаруживаемых

шения цериевых и иттрпевых

земель

в природных водах РЗЭ обладает

в

щелочных

водах

показали,

что

максимальной способностью к ком-

2

Се

плексообразованию.

Окисляясь

до

высокие

отношения

•Ziѵ

1 ,

превыша-

Се 4 + ,

по

своим

физико-химическим

ющие аналогичные отношения в по­

свойствам

церий

становится

анало­

родах,

характерны

не

только

для

вод агпаитовых

нефелиновых

сиени­

гом ряда

элементов

IV группы

(Th,

тов.

В

частности,

в

изучавшихся

Zv),

комплексные

соединения

ко­

нами

совместно

с Л. Л.

Галкиной,

торых обладают гораздо большей ус­

Н. Г. Петровой,

И. В. Батуринской

тойчивостью

по

сравнению

с

эле­

щелочных водах озер Восточного Па­

ментами I I I группы (по электроотри­

мира,

область питания которых сло-

цательности

Се

4 +

даже

превышает

жена

гранитоидами,

2 Се

СОСТа-

названные

элементы

ГѴ группы), в

-=г^

связи с чем по устойчивости комплек­

^л

X

вляет

9—10,

что намного

превышает

сных

соединений

он должен

превы­

эти отношения

в гранитоидах

(2,1—

шать

не

только

соседние

РЗЭс е і

4,6).

Таким

образом,

высокие

от-

но и P39Y- Поэтому с ростом щелоч­

2 Се

ности вод (по мере возрастания в них

ношения -ц-у

в

щелочных

водах,

7*

Рис. 26.

Изменение концентраций

церня

п иттрня

(а — в мкг/л,

б — в

% от суммы

РЗЭ)

при

возрастании pH вод.

Концентрации: 1 — иттрия; г — церия. Линии, ограничивающие концентрации! 3 — иттрия;

4—церия.

превышающие аналогичные

отноше­

худшей по сравнению с иттрием миг­

ния в водовмещающпх породах и

рационной способностью.

Подтвер­

свидетельствующие об увеличении ин­

ждение этому мы находим в необна-

тенсивности

миграции

цериевых

зе­

руженші церия (при чувствитель-

мель в щелочных водах, видимо,

ностях определения п-10~2%)

в сла­

общее явление.

бокислых и околонейтральных

водах

В кислых средах для окисления

редкоземельно-сульфидных

месторо­

Се 3 + -> Се 4 +

необходимы

гораздо

ждений, хотя они и содержат

целый

большие значения окислительно-вос­

ряд цериевых

минералов

(монацит,

становительного

потенциала

(по

паризит,

флюоцерит и др.).

В. Латимеру

[179] и В. В. Щербине

В природных водах наблюдается

[314], более + 1 в). Поэтому появле­

тесная корреляция РЗЭ с торием

ние Се4 + в слабокислых и даже около­

(рис. 27).

Мы

связываем

это

как

нейтральных

средах менее вероятно.

с гипогенным

парагенезисом

РЗЭ—

В связи с этим в слабокислых и око­

Th, так и с близкими формами на­

лонейтральных водах церий по своей

хождения этих элементов в природ­

комплексообразующей

способности,

ных водах, вследствие чего общие

как и многие легкие РЗЭ, должен

закономерности распределения

этих

уступать тяжелым

РЗЭ и

обладать

элементов в водах близки. Е. С. Бур -