![](/user_photo/_userpic.png)
книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)
.pdfТ а б л и ц а 60
Химический состав вод озер Восточного Памира, (мг/л) (поверхность озер)
Количество
проб
Ма к р о э л е
ме н т ы
К+ |
1880-1825 * |
|
168 |
|
635-710 |
|
1230 |
|||
Na++K+ |
30 308-51 547 |
12 489-38 595 |
|
.14 311-14 24? |
24 683-25 492 |
|||||
(по разн.) |
|
|
Не обн. |
|
|
|
|
|
|
|
Са»+ |
|
|
|
Не оби. |
|
Не обн. |
|
27-37 |
||
Mg! + |
|
|
10,0-38,8 |
|
15-25 |
|
|
19-23 |
|
137-324 |
нсо- |
|
5320-9699 |
|
570-4626 |
|
1519-2152 |
|
7760-20 646 |
||
СО| |
|
6533-22 750 |
2395-19 813 |
|
5102-5910 |
|
2084-7930 |
|||
SOJ - |
|
2369-10 590 |
9153-15 349 |
|
8547-9204 |
|
4692-9393 |
|||
сі- |
22 100-40 100 |
7 І 0 0 - 2 6 490 |
|
8600-9100 |
17 100-35 240 |
|||||
р- |
|
|
1.5-7,5 |
|
0,8-1,6 |
|
|
1,5 |
|
1,2-1,6 |
SiO, |
|
|
Не обн. |
|
Следы |
|
Не обн. |
|
2 - 5 |
|
М и к р о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
э л е м е н т ы |
|
|
0,34-1,06 |
|
|
|
|
|
|
|
L i |
|
|
|
0,28-1,1 |
|
4,8—7,8 |
(75,7 мг/кг) ** |
|
5,17 |
|
Rb |
|
|
0,22-0,34 |
|
Не обн. |
|
Не обн. (1,6 мг/кг) ** |
|
Не обн. |
|
Cs |
|
|
<0,1 |
. |
<0,1 |
|
|
<0,1 |
|
<0,1 |
Nb |
|
|
0,010-0,04 |
0,002 |
|
|
0,005 |
|
Не обн. |
|
T l |
|
|
0,6-4,0 |
|
3,5 |
|
0,15-2,0 |
|
0,60 |
|
РЗЭ |
|
|
0,45 |
|
3,0 |
|
|
0,1)9 |
|
|
В |
|
|
20,0 |
|
|
|
|
|
|
|
As |
|
|
8,0 |
|
5 |
|
|
|
|
|
Mo |
|
|
0,3 |
|
0,5 |
|
|
|
|
|
W |
|
|
2,0 |
|
1,6 |
|
|
|
|
|
J |
|
|
2,0 |
|
2,0 |
|
|
2,0 |
|
|
Br |
|
|
52,0 |
|
35,0 |
|
|
16,0 |
|
|
М и н е р а |
72 300-133 030 |
32 615-96 670 |
|
38 740-40 000 |
66 456-74 085 |
|||||
л и з а ц и я |
|
|
9,0-10,4 |
|
9 , 4 - 1 0 , 0 |
|
|
|
|
|
P H |
|
|
|
|
Cl37-39COf7 .3 0 SO48 . |
|
8,6-9,4 |
|||
Формула |
М72,3-133 |
Gl48-64GO3 B _4 0 SO^ |
М3 2, 6-97,0 |
|
-35 |
Мв 7-74 |
Cl44-88HCO|1 CQ37 |
|||
( N a + Ю . о о |
(Na+K)„,„ |
< |
Мзз,7-40 |
(Na + K),„o |
( N a + K ) , s M g 2 |
|||||
химического |
|
|
|
|
|
|||||
состава |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* Химический состав |
|
вод озер изменяется |
во времени п |
пространстве. |
Поэтому |
показаны |
пределы содержаний отдельных компонентов |
|||
из указанного количества |
проб. |
|
|
|
|
|
|
|
** Содержания, установленные Т. Ф. Бойко [32] во впадине у берега озера.
ГЕРМАНИЙ
Среди разнообразных типов под земных вод современными аналити ческими методами германий обычно обнаруживается в подземных водах сульфидных месторождений [85], угольных месторождений (В. В. Бог данов, 1962 г.) [116], а также в угле кислых и азотных термальных водах. Геохимия германия в подземных во
дах |
сульфидных |
месторождений |
|
до |
некоторой |
стенени рассмотрена |
|
Г. |
А. Голевой |
[85], |
поэтому здесь |
мы рассмотрим только геохимию гер мания в углекислых и азотных тер мальных водах. Основным матери алом для раздела послужили резуль таты исследований автора по изучению геохимии углекислых
иазотных термальных вод Большого
иМалого Кавказа, Памира, ТяиьШаня, Забайкалья и Приморья.
ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ
ИФОРМЫ МИГРАЦИИ ГЕРМАНИЯ
ВУГЛЕКИСЛЫХ И АЗОТНЫХ ТЕРМАЛЬНЫХ ВОДАХ
Внастоящее время имеются два аналитических метода количествен ного определения германия в водах. Наиболее распространен колори метрический метод с фенилфлуороном. Определение германия этим ме тодом производится после его
предварительного |
концентрирова |
ния (с помощью |
анионитов, экс |
тракции или различных соосаждений). Чувствительность метода 0,25—0,5 мкг/л. Другой метод — количественный спектральный ме тод на приборе ДФС-13 [122]. Чув ствительность метода 1•10"5 %. В своих исследованиях мы исполь зовали первый метод.
Прежде всего рассмотрим пределы распространения германия в угле кислых и азотных термальных водах.
165
го зо ад so m |
-Се.мкг/л |
ю го зо -ІО |
|
>ео |
|||
|
Рнс. 49.
Гистограммы распределения германия в углекислых водах (Большой Кавказ) (I; п — 141) и азотных термальных водах (II; п = 53).
На рис. 49 приведено распределение германия в углекислых и азотных термальных водах, а в табл. 61 —
максимальные |
содержания герма |
ния в водах |
различных регионов. |
Из таблицы видно, что в целом со держания германия в углекислых и углекисло-азотно-метановых во дах выше, чем в собственно азотных (100—200 мкг/л против 10—40 мкг/л).
Поведение любого элемента в во дах определяется прежде всего его формами миграции. В связи с этим вначале рассмотрим наиболее вероят ные формы нахождения германия в подземных водах. Основными фор мами нахождения германия в термо динамических и физико-химических условиях подземных вод должны я в ляться анионы и молекулы герма ниевых кислот, а также германийорганические соединения [207, 277]. Содержания германия в подземных водах гораздо ниже 0,01 М, поэтому в соответствии с данными В. А. Назаренко и А. М. Андрианова [267] в этих водах возможно присутствие соединений метагерманиевой кис лоты (H2 GeOs ). Константы иониза ции этой кислоты при 20° С равны Кг 2 , 6 - Ю - 9 ; # 2 1,9-Ю"1 3 . С увеличе нием температуры до 45—50° С пер-
166
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
61 |
||
|
|
Максимальные |
содержания германия в углекислых п азотных |
|
|
|||||||||||
|
|
|
термальных |
водах |
различных |
регионов |
|
|
|
|
|
|
||||
|
Регион |
|
Водовмещающие |
|
Источник |
|
Содержание |
Темпера |
Источник |
|||||||
|
|
|
породы |
|
|
|
германия, |
тура, |
°С |
сведений |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мкг/л |
|
|
|
|
|
|
|
У г л е к и с л ы е и у г л е к и с л о - а з о т н о - м ѳ т а н о в ы ѳ в о д ы |
|
|
|||||||||||||
Большой Кавказ |
Сланцевые |
толщи |
Нижний К ар |
140 |
|
|
36,2 |
Данные |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мадой |
|
|
|
|
|
|
автора |
|
|
|
|
Гранптоиды |
|
Кыртык |
|
24 |
|
|
12,0 |
То |
же |
||||
Малый Кавказ |
Метаморфические |
|
Анкаван |
|
12 |
|
|
35 |
|
» |
» |
|||||
Памир |
|
породы |
|
|
Лянгар |
|
60 |
|
|
49 |
|
|
|
|||
|
Гнейсы, |
мигматиты |
|
|
|
|
» |
» |
||||||||
Западные штаты |
Песчано-сланцевыѳ |
Салфер-Бэнк |
200 |
|
70-80 |
[447] |
||||||||||
США |
|
породы франпцис- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
канской |
серии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гранптоиды |
|
Стимбот- |
|
40 |
|
|
89,2 |
[324] |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Спрингс |
|
|
|
|
|
|
|
|
Япония |
|
Вулканогенно-оса- |
Бэппу (Дзю- |
170 |
|
|
|
|
[135] |
|||||||
|
|
|
дочные |
породы |
|
ман) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Центральное |
пла |
Гранптоиды |
|
Виши |
|
24 |
|
|
66 |
|
[188] |
|||||
то |
Франции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А з о т н ы е щ е л о ч н ы е т е р м а л ь н ы е в о д ы |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
к р и с т а л л и ч е с к и х |
п о р о д |
|
|
|
|
|
|
|||||
Памир |
|
Гранптоиды |
|
Япшль-Куль |
|
20 |
|
|
70 |
|
Данные |
|||||
Тянь-Шань |
|
|
|
|
|
Алтын-Арасан |
10 |
|
|
50 |
|
автора |
||||
|
» |
|
|
|
|
|
|
То |
же |
|||||||
Забайкалье |
п |
» |
|
|
|
Нилова пу |
|
10 |
|
|
54 |
|
» |
» |
||
Саяны |
|
|
|
|
|
|
стынь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Приморье |
|
|
|
|
|
Судзухияская |
10 |
|
До |
30 |
» |
» |
||||
Родопы |
|
|
|
|
|
|
группа |
|
п • Ю - 1 |
мг/л |
До |
98 |
[231] |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
вал константа ионизации H 2 Ge0 3 |
Так |
как |
|
|
|
|
|
|
||||||||
возрастает |
почти в 20 |
раз |
[207], |
|
|
[НСеОз] [Н+1 = |
|
|
|
|
||||||
т. е. приблизительно до 5 • 10_ а . |
Зная |
|
|
кл |
|
|
|
|||||||||
константы |
ионизации, |
можно |
при |
|
|
[H2 Ge03 ] |
|
|
|
|
|
|||||
близительно рассчитать формы на |
|
|
[GeOg- |
[Н+ І = |
к2 |
|
|
|
||||||||
хождения германия в подземных во |
|
|
[HGeOj] |
|
|
|
|
|
||||||||
дах, исходя из особенностей их хими |
то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ческого состава. |
|
|
|
|
2 G e |
2-1 |
[GeOg- ] [H»] |
|
||||||||
Если принять, что в подземных |
|
|||||||||||||||
= [GeO8 J |
|
|
|
|
|
|||||||||||
водах присутствуют молекулы и ани |
|
|
[GeO§- |
[ H+12 |
|
|
|
|||||||||
оны |
метагерманиевой |
кислоты, |
то |
|
|
|
|
|
||||||||
общее количество германия в них |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
равно: . |
|
|
|
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Ge = IGeO|-]-f-[HGeO^] + |
[H a GeO a ] . |
|
•Ge = = [GeO§-]. |
1-f |
[H*] |
, |
[H+] |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a - |
|
Решая выражение, заключенное в~скобки, при различных pH, можно приблизительно оценить процент раз личных форм нахождения германия. На рис. 50 приведена динамика изме нения форм нахождения германия в водах в зависимости от темпера туры вод и их pH — с увеличением температуры и pH возрастает коли чество анионов германия. Поскольку растворимость метагерманата на трия чрезвычайно велика (—250 т/л), увеличение температуры и pH вод должно способствовать концентри рованию германия в подземных во дах. Полученные расчетом данные согласуются с экспериментальными данными А. К. Бабко и Г. И. Гридчиной [13], которыми установлено, что при pH 1—8 основной формой
нахождения |
германия в |
растворах |
является |
молекулярная |
форма |
H 2 Ge0 3 . |
|
|
Германийорганические соедине ния подземных вод практически не изучены. По данным В. А. Назэренко и А. М. Андрианова [207], германий может образовывать
сорганическими веществами раз
личные комплексные соединения. В настоящее время известно, что органические вещества постоянно содержатся в углекислых и азотных
термальных |
водах. |
По |
данным |
|
Л. В . Бокучава |
[34], |
В. |
Н. Сур |
|
кова (1964 г.) |
и |
других, |
содержа |
ния Со р г _ в этих водах достигают нескольких миллиграммов на литр, при этом в качественном составе органических веществ преобладают гумусовые соединения. Известно, что эти соединения имеют большое зна чение в гипергенной геохимии гер мания [188], [192]. Поэтому можно предполагать, что они влияют на миграцию германия в подземных во дах.
Что же касается известных из
167
Рис. 50.
Соотношения форм германиевой кислоты (в % ) при различных pH и температурах раствора (расчетные данные).
Н г Ge03 ; 1 — <50° С; г — >50° С; HGe03 : 3 — <50° С; 4 — >50° С.
химии комплексных соединений германия с неорганическими аддви дами и в частности с фтором, то они, видимо, не могут иметь существен ного значения в гидрогеохимии гер мания. Судя по данным М. В. Тананаева и М. Я . Шшгрта [277], суще ствование комплексных соединений германия с фтором типа [GeFf- , GeOF|-, G e F 6 H 2 0 - и др. должно быть ограничено кислыми средами. Это можно подтвердить несложным расчетом. По данным И. Г. Рысс и Н. Ф. Кулиш [248], гидролиз фторгерманатов идет по следующей схеме:
G e F | " + 2 H 2 0 |
G e 0 2 - K H + + 6 F - . |
Исходя из этого нетрудно методом подстановки установить, что при со держаниях фтора —20 мг/л (~ 1 X X Ю - 3 моль/л) существование ощу тимых количеств GeFf" возможно только до pH—3—4. При увеличе-
168
|
|
|
Химический состав |
германиеносных |
углекислых п углеки |
||||||
|
|
|
|
|
|
Центральный Кавказ |
|
|
|||
Компоненты п показатели |
Нижний Кармадон |
|
|
|
Уцера |
Верхний Баксан |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Сланцевая толща J , — J . |
|
|
Гранитоиды |
||||
Температура °С . . . . |
|
36,2 |
|
|
|
11,0 |
|
12 |
|||
pH |
|
|
|
7,9 |
|
|
|
7,0 |
|
—6,4 |
|
Na + + |
K + |
|
|
860 |
|
|
|
3481 |
|
1111 |
|
Mg2+ |
|
|
|
3 |
|
|
|
273 |
|
98 |
|
Са2+ |
|
|
|
34 |
|
|
|
268 |
|
200 |
|
ci- |
|
|
|
993 |
|
|
|
506 |
|
595 |
|
soj- |
|
|
|
Не обн . |
|
|
|
40 |
|
|
311 |
НСОСО3 |
|
|
|
704 |
|
|
|
10492 |
|
2082 |
|
Ge |
|
|
|
0,140 |
|
|
|
0,028 |
|
0,024 |
|
F - |
|
|
|
5,6 |
|
|
|
|
|
|
0,68 |
Формула |
х и м и ч е с к о г о |
|
С17 1 НСО*8 |
|
|
|
НС012 С18 |
тчг . |
НСО| 0 С1 2 9 |
||
Источник |
сведений . . |
-'6 |
(Na+K)94,5 Ca4 |
M |
l 0 ' 5 |
( N a + K ) 8 1 |
M 4 , e |
( N a + K ) 7 3 C a 1 5 |
|||
|
|
|
|
Данные |
автора |
|
|
||||
Ge, мкг/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
55 г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
45 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
|
|
|
Ge, мкг/л |
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
4 0 r |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
35 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30t- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f f - - - |
|
|
т,°с |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
5 10 |
15 20 25 30 35 40 45 |
50 55 60 |
' 0 5 10 15 |
20 |
25 |
30 35 40 45 |
50 55 60 65 |
70 75 |
80 85 90 95 100 |
|
|
|
• • l |
( Ü Z U Г ^ ] 3 I ^ I 4 |
|
|
||||||
|
|
|
|
Рис. |
51. |
|
|
|
|
|
|
Связь |
содержаний германия с температурой |
углекислых вод (а) и азотных термаль |
|||||||||
|
|
ных вод (б) кристаллических |
пород |
|
|
1 — Памир; г — Тянь-Шань; з — Саяны; Забайкалье; 4 — Приморье.
169
сло-метано-азотных вод СССР (в мг/л) и США (в мг/кг)
Памир |
|
Западные штаты США |
|
||
Лянгар |
Бахмыр |
Салфэр-Бэнк |
Стшнбот-Спрингс |
||
|
|
(ист. Гейзер) |
|
|
|
Метаморфические породы PR и PZ |
Песчано-сланцевые |
Гранитоиды |
|||
породы |
|||||
49,0 |
35-40 |
69,5 |
|
89 |
|
6,8 |
7,0 |
6,8 |
|
7.9 |
|
775 |
830 |
1213 |
|
724 |
|
16 |
23 |
55 |
|
0,8 |
|
63 |
111 |
20,0 |
|
5,0 |
|
315 |
96 |
644 |
|
864 |
|
340 |
59 |
598 |
|
100 |
|
1330 |
2414 |
3290 |
|
305 |
|
0,050 |
0,050 |
0,200 |
|
0,040 |
|
7,0 |
7,0 |
1.0 |
|
1,8 |
|
HCO* 8 Cl 2 3 SO< 9 |
H C O ! l C l e |
НСО§4 С12 1 |
л г |
С1„НСО?„ |
|
2 ' 8 (Na+KJagCaeMg* |
3 , 6 ( N a + K ) 8 8 C a 1 3 |
М 7 , ° (Na+KJeeNHk |
М г ' 3 |
( N a + K b |
|
|
|
[447] |
|
[324, |
446] |
нии концентрации ОН" происходит гидролиз GeF4 " по схеме:
GeFjj - + Н 2 0 = G e F 4 O H - + H F + F " .
И, наконец, заканчивая обзор со стояний германия в водах отметим, что в щелочных средах происходит гидролиз соединений германия, при водящий к образованию Ge(OH)4 (ве роятно, H 2 Ge0 3 + Н а О = Ge(OH)4 ), которая при увеличении щелочности последовательно преобразуется в Ge(OH)ö и Ge(OH)2 ". По данным П. Н. Коваленко и Резник [151], П Р 6 е (он)! при 22° С 2,39 • 10"4 5 , а рас творимость 6 , 3 - Ю - 1 1 моль/л.
Далее рассмотрим особенности распространения германия в угле кислых и азотных термальных водах. Из табл. 61 видно, что содержания германия в углекислых водах (осо бенно термальных) достигают 100— 200 мкг/л. Химический состав угле кислых вод, обладающих максималь ными содержаниями германия, при веден в табл. 62. Из таблицы видно,
что углекислые воды, обладающие максимальными содержаниями гер мания О 30 мкг/л), обычно в той или иной мере термальны, при этом в большинстве районов обнаружи вается прямая завпспмость содер жаний германия от их температуры (рис. 51).
Содержания германия в углекис лых водах зависят от химических особенностей этих вод и литологогеохимических особенностей водовмещающих пород. Наиболее высо кими содержаниями германия обла дают углекислые натриевые воды, характеризующиеся минимальными содержаниями кальция. Возраста ние содержаний кальция приводит к уменьшению содержаний германия (рис. 52). Коэффициент корреляции Ca — Ge по расчетам И. В. Батуринской —0,28 (я45). Это понятно, так как из присутствующих в под земных водах элементов кальций с германием образует наименее рас творимое соединение [277]. На - '
170
Ge,мкг/л
|
10 |
100 |
|
1000 |
|
Рис. |
52. |
|
|
Влияние |
концентраций Na+ + K + |
и Ca на |
||
средние содержания |
германия |
в |
углекис |
|
лых и |
азотных термальных |
водах. |
Углекислые воды: 1 — зависимость от Na+ -f- К + ;
2 — зависимость |
от кальция. Азотные воды; з — |
зависимость от |
Na + -f К + ; 4 — зависимость от |
|
кальция. |
оборот, поскольку с натрием анионы метагерманпевой кислоты дают хо рошо растворимые соединения, то при постоянных содержаниях каль ция, особенно прп малых ( < 200 мг/л), возрастание содержа ний натрия в водах способствует
накоплению в нпх германия |
(см. |
рис. 52). |
|
Минерализация углекислых |
вод |
с максимальными содержанпямп гер мания ограничена 2—7 г/л. Даль нейший рост минерализации угле кислых вод приводит к снижению содержаний германия. Это связано
свозрастанием содержаний кальция
вуглекислых водах при увеличении пх минерализации. В связи с изло женным наиболее благоприятными для существования высоких концен траций германия являются высоко термальные натриевые воды, обла дающие минимальными содержа
ниями |
СО, и минерализацией |
< Ю |
г/л. Классическим примером |
таких вод являются углекисло- азотно-метановые термы Нижнего Кармадона (Большой Кавказ).
Другой важный фактор, определя ющий распространение германия в углекислых водах — литологогеохимические особенности водо-
вмещающих пород. Термы с наи более значительными содержаниями
германия (>• 60 мкг/л) |
формируются |
в песчано-сланцевых толщах. Гер- |
|
маниеносные термы |
Салфэр-Бэнка |
формируются в эвгеосинклинальных песчаных п сланцевых (черных, уг листых) породах Францисканской се рии (верхний мезозой). Термы Боль шого Кавказа, обладающие макси мальными содержанпямп германия, формируются в сланцах, в значи тельной степени насыщенных орга ническим веществом (в сланцах рай она Кармадонского месторождения минеральных вод количество угли стого вещества достигает десятков процентов).
Далее, по влиянию на формирова ние германпеносных терм идут кри сталлические породы. В этих поро дах формируются углекислые термы Памира, содержащие до 60 мкг/л (Лянгар и др.), и воды Прпэльбрусья — до 24 мкг/л германия. Минимальные содержания германия характерны для углекислых вод кар бонатных пород. В этих водах гер маний обнаруживается редко, а его
обычные |
содержаипя не превышают |
л мкг/л |
(табл. 63). |
|
Т а б л и ц а 63 |
Германпеносность углекислых и углекисло-метано-азотных вод
различных литологических комплексов
Большого |
Кавказа |
|
|
|
• à |
Содержание Ge, |
|
Породы |
|
мкг/л |
|
е О |
0 |
сред |
|
|
Sgg |
максима |
|
М о й |
льное |
нее |
|
Кристаллические |
20 |
24 |
7,0 |
PZ, PR |
36 |
17 |
3,17 |
Вулканогенно- |
|||
осадочныѳ PZ |
46 |
100-140 |
8,86 |
Песчано-сланце- |
|||
вые J i + Ja |
29 |
6 |
1,03 |
Карбонатные |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
171 |
|
Таким |
образом, |
распределение |
+20 мв). Коэффициент водной миг |
||||||||||||||
германия в углекислых водах разных |
рации германия в углекислых тер |
|||||||||||||||||
литолого -reoхимических |
комплексо в |
мальных водах ?г-10. |
|
|
|
|||||||||||||
повторяет |
картину |
распределения |
Далее |
рассмотрим геохимию |
гер |
|||||||||||||
германия в породах этих комплексов. |
мания в азотных щелочных термаль |
|||||||||||||||||
Известно, что в сланцах |
содержания |
ных водах |
кристаллических |
|
пород |
|||||||||||||
германия |
обычно |
повышены |
|
[59, |
(акратотермах). В связи с малой |
|||||||||||||
439], при этом максимальные его |
минерализацией |
акратотерм |
и их |
|||||||||||||||
содержания (0,000тг—0,0/г%) |
харак |
формированием |
в кристаллических |
|||||||||||||||
терны для углистых сланцев. Фор |
породах эти воды имеют гораздо |
|||||||||||||||||
мирование |
германиеносных |
|
вод |
меньшие |
|
содержания |
германия |
|||||||||||
в |
кислых |
кристаллических |
породах |
(до 30—40 мкг/л). Химический со |
||||||||||||||
также |
соответствует несколько |
по |
став наиболее германиеносных акра |
|||||||||||||||
вышенным |
средним |
содержанием |
тотерм приведен в табл. 64. Общие |
|||||||||||||||
германия |
в |
этих |
породах |
|
(до |
закономерности |
распределения |
гер |
||||||||||
0,000/1%). Как известно, в магмати |
мания |
в |
акратотермах |
аналогичны |
||||||||||||||
ческом |
процессе |
германий |
|
вместе |
вышеотмеченным |
закономерностям |
||||||||||||
с |
кремнием проявляет |
литофильные |
его распределения в углекислых во |
|||||||||||||||
свойства, в связи с чем обнаруживает |
дах. Содержания германия в акра |
|||||||||||||||||
тенденцию |
накапливаться в |
кислых |
тотермах |
возрастают,с |
увеличением |
|||||||||||||
дифференциатах |
магмы. |
Исходя из |
их температуры (см. рис. 51) и с уве |
|||||||||||||||
общих |
геохимических |
особенностей |
личением |
их |
натриевости |
|
(см. |
|||||||||||
распределения |
германия в |
различ |
рис. 52). В общей схеме гидрогео |
|||||||||||||||
ных типах пород, понятно и умень |
химической |
зональности |
акрато |
|||||||||||||||
шение содержаний германия в угле |
терм |
|
(НС03 —Na -v S04 —Na |
|||||||||||||||
кислых |
водах |
карбонатных |
пород |
Cl—Na) |
наиболее высокие |
содер |
||||||||||||
(среднее содержание германия в этих |
жания германия приурочены к глу |
|||||||||||||||||
породах <1-10"*%). |
|
|
|
|
боким |
зонам распространения |
акра |
|||||||||||
|
Подводя итог изложенному о рас |
тотерм, |
|
характеризующимся |
макси |
|||||||||||||
пространении |
германия |
в |
углекис |
мальными температурами, S04 —Na |
||||||||||||||
лых водах и оценивая положение |
(Cl—Na) |
составом и восстановитель |
||||||||||||||||
наиболее |
германиеносных |
из |
них |
ной обстановкой (Eh этих вод опу |
||||||||||||||
в |
классификации |
углекислых |
вод, |
скается до —100 мв и менее). Коэф |
||||||||||||||
предложенной |
'А. |
М. |
Овчиннико |
фициент |
водной |
миграции германия |
||||||||||||
вым [217], |
отметим, что они входят |
в акратотермах так же, как и в угле |
втак называемый Кавказскокислых водах, п-10.
Карпатский подтип хлоридно-на- |
Таким образом, |
нет |
значительной |
||||||||
триевых углекислых вод. Эти воды |
разницы в миграционной способности |
||||||||||
формируются в песчано-сланцевых |
германия в углекислых термах и ак |
||||||||||
толщах районов и участков совре |
ратотермах. |
Решающие |
факторы |
||||||||
менного |
и |
|
позднечетвертичного |
в обогащении обоих типов вод гер |
|||||||
эффузивного |
и |
позднетретичного |
манием одни и те же: существенно |
||||||||
интрузивного |
магматизма. В |
общей |
натриевый состав вод и наличие обо |
||||||||
схеме гидрогеохимической |
зональ |
гащенных германием пород. Больше |
|||||||||
ности они формируются в наиболее |
того, |
поскольку |
среди |
углекислых |
|||||||
глубоких |
горизонтах |
земной |
коры. |
терм наиболее благоприятны для кон |
|||||||
Eh этих вод достигают |
минимальных |
центрации |
германия воды, |
облада |
|||||||
для углекислых |
вод |
значений (до |
ющие |
повышенной |
щелочностью |
СоО»
о
1=1 |
( Ѵ Э ^ СО |
f^o-, СО __, -<н |
чта |
и минимальным содержанием угле кислоты, то граница между германиеносными углекислыми и азотными водами исчезает. Пример этому — германиеносные углекисло-азотно- метаиовые термы Нижнего Кармадона.
СОтН]
О
а
о, я
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
СЭС4 |
|
|
H |
о |
о |
— |
|
™! |
||
0 . |
\о |
S ^ |
и« |
|
О 0 |
|
|
|
б о и
О
W
|
|
|
о |
O |
R |
a |
|
^ |
с : ^ |
г., 00 ^ |
S |
s |
|
|
О |
В |
|
|
со |
о
CS |
. + |
• |
s « |
s |
• |
. • S . а |
|
7 J j , |
^"«о |
• g, § |
ПРОИСХОЖДЕНИЕ ГЕРМАНИЯ В УГЛЕКИСЛЫХ И АЗОТНЫХ ТЕРМАЛЬНЫХ ВОДАХ
До недавнего времени в геохими ческой литературе господствовало мнение о магматическом происхожде нии германия в термальных водах. Многие исследователи, основываясь на концепции магматического происхождения германия в термаль ных водах, изучали его распределе ние преимущественно в термальных водах районов современного магма тизма. Обнаружение германия в этих водах в свою очередь еще более способствовало развитию предста влений о германии как об элементе, происхождение которого в термах связано с эндогенными процессами. Так продолжалось до тех пор, пока не было проведено систематическое опробование на германий различных регионов распространения термаль ных вод вне пределов развития со
временного магматизма. |
Оказалось, |
|
что германий |
является |
элементом, |
относительно |
широко |
распростра |
ненным в термальных водах различ ных регионов, в том числе и в водах регионов, лишенных не только кай нозойского, но и мезозойского магма тизма. Это заставило по-новому, с иных позиций подойти к решению вопроса о происхождении германия в термальных водах.
Разбирая этот вопрос, следует учитывать, что существуют два типа германиеносных вод.
1. Углекислые термы и акратотермы, формирующиеся в кристал-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
173 |
лических |
породах (содержания |
гер |
кисло-азотно-метановые воды Боль |
||||||||||||||||||||
мания |
в этих |
термах |
-< 60 мкг/л). |
шого Кавказа и западных штатов |
|||||||||||||||||||
2. Углекислые |
и |
углекисло-азот- |
США, формирующиеся |
в |
сланцевых |
||||||||||||||||||
но-метаиовые |
|
термы, |
|
формиру |
толщах районов |
позднечетвертичного |
|||||||||||||||||
ющиеся в песчано-сланцевых тол |
магматизма. |
В |
обогащении |
герма |
|||||||||||||||||||
щах |
(содеря^ание |
|
германия |
до |
нием |
этих |
терм |
постмагматические |
|||||||||||||||
200 |
мкг/л). |
|
|
|
|
|
|
|
|
процессы |
видимо |
имеют |
существен |
||||||||||
К первому типу относятся угле |
ное значение. Здесь следует сразу |
||||||||||||||||||||||
кислые термы и акратотермы кри |
оговориться, что сама вода германие- |
||||||||||||||||||||||
сталлических пород Памира, Тянь- |
носных |
терм |
второго |
типа |
|
имеет |
|||||||||||||||||
Шаня. В обогащении германием этих |
в основном инфильтрационное |
про |
|||||||||||||||||||||
терм |
постмагматические |
процессы |
исхождение. Д. Уайт и С. Роберт- |
||||||||||||||||||||
не имеют решающего значения. Дей |
сон |
[447] |
на |
основании |
|
изучения |
|||||||||||||||||
ствительно, |
на |
территории |
Памира, |
изотопного состава терм Салфер- |
|||||||||||||||||||
а тем более Тянь-Шаня, |
проявления |
Бэнк пришли к выводу, что эти воды |
|||||||||||||||||||||
четвертичного |
|
магматизма |
неиз |
по содержанию дейтерия и изотопа |
|||||||||||||||||||
вестны. Термы |
указанных |
регионов |
кислорода |
О 1 8 |
близки |
к |
|
нефтяным |
|||||||||||||||
формируются в зонах глубоких тек |
водам. В то же время наиболее обо |
||||||||||||||||||||||
тонических |
нарушений, |
секущих |
гащенные |
германием термы |
сланце |
||||||||||||||||||
кристаллические |
породы в условиях |
вых |
толщ, |
содержащие |
>> 50— |
||||||||||||||||||
нормального |
геотермального |
ре |
60 мкг/л германия, в подавляющем |
||||||||||||||||||||
жима. |
Как |
ранее |
было |
отмечено, |
большинстве |
случаев |
формируются |
||||||||||||||||
в таких условиях создается натри |
в районах, тяготеющих к очагам |
||||||||||||||||||||||
евая щелочная среда, |
благоприятная |
позднечетвертичного |
и |
|
современ |
||||||||||||||||||
для выщелачивания и миграции как |
ного магматизма. Но здесь же сле |
||||||||||||||||||||||
германия, |
так |
и других |
анионоген- |
дует отметить и другое важное поло |
|||||||||||||||||||
ных элементов. К их числу прежде |
жение, а именно, при отсутствии |
||||||||||||||||||||||
всего относятся фтор и кремнезем, |
обогащенных |
германием |
|
литологи- |
|||||||||||||||||||
имеющие всегда положительную кор |
ческих комплексов пород даже при |
||||||||||||||||||||||
реляцию с германием в термальных |
наличии |
вулканизма |
германиенос- |
||||||||||||||||||||
водах |
кристаллических |
пород. По |
ные термы не формируются. Приме |
||||||||||||||||||||
расчетам |
И. В. Батуринской, коэф |
ром являются некоторые |
обедненные |
||||||||||||||||||||
фициенты |
|
корреляции |
|
SiÖ2 —Ge |
германием углекислые термы рай |
||||||||||||||||||
и F—Ge в углекислых термах кри |
онов |
позднечетвертичного |
магма |
||||||||||||||||||||
сталлических |
пород |
Памира |
соот |
тизма |
Малого |
Кавказа, |
|
формиру |
|||||||||||||||
ветственно |
составляют |
+0,44 (п 20) |
ющиеся |
в |
артезианских |
бассейнах, |
|||||||||||||||||
и |
+0,84 |
(п |
26). |
Таким |
образом, |
сложенных |
карбонатными |
|
поро |
||||||||||||||
основная причина накопления гер |
дами |
(термы |
Арпинского |
бассейна |
|||||||||||||||||||
мания в углекислых термах и акра- |
Армянской складчатой зоны). Та |
||||||||||||||||||||||
тотермах кристаллических пород вне |
ким образом для формирования угле |
||||||||||||||||||||||
районов |
кайнозойского |
магматиз |
кислых |
высокогерманиеносных |
терм |
||||||||||||||||||
ма — выщелачивание этих пород |
необходимо не только наличие оча |
||||||||||||||||||||||
водами натриевого |
состава. Концен |
гов |
позднечетвертичного |
|
и |
совре |
|||||||||||||||||
трации германия в этих водах не |
менного магматизма, но и наличие |
||||||||||||||||||||||
превышают 10% от его концентраций |
обогащенных |
германием |
|
литолого- |
|||||||||||||||||||
в водовмещающих породах. |
|
геохимических комплексов пород. |
|||||||||||||||||||||
Ко |
второму |
типу |
|
герм.аниеносных |
В связи о этим мы полагаем, что |
||||||||||||||||||
терм |
относятся |
углекислые и |
угле- |
роль магматических процессов в фор- |
174
Cl, мг/л
4000 |
Ge, мкг/л |
|
woI |
5 0 0 0 |
120 |
|
100 |
:ooo |
so |
|
60 |
1000 |
40 |
20
M
1600
1400
1200
ШОО
800
600
400
200
Ур моря
О
ЕЗі EZ32 Ѳ з
Рис. 53.
Изменение содержаний германия и хлора в термальных водах Нижне-Кармадонского- месторождения в зависимости от его геотермической обстановки (геотермический разреа
по Г. М. Сухареву и др. [274]).
1 — тектонические нарушения; г — стратиграфические контакты; з — геопзотермы.
мировании |
герыаииеносных |
терм |
геотермальные |
аномалии, поэтому |
|||
сланцевых толщ проявляется глав |
формирование |
углекислых |
вод |
||||
ным образом в интенсификации про |
в |
водонапорных системах, |
тяготе |
||||
цессов перехода германия из пород |
ющих к этим |
очагам, |
происходит |
||||
в воду. Очаги современного и поздне- |
в условиях повышенных |
температур |
|||||
четвертичного |
магматизма |
создают |
и |
давлений. |
Например, |
плотность- |