книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)
.pdf81
Т а б л и ц а 29 Содержания титана (мкг/л) в грунтовых водах массивов щелочных пород
Массивы
Ловозерский . . . .
Вшшіевогорский (мнаскиты, фенпты). .
Турий мыс (ультраосиовиые щелочные породы)
Африкаида (ультраосновные щелочные
Ковдор (карбона-
Вуори-Ярви (карбо-
|
Типы вод |
|
|
поверхпостные |
грунтово-трещпн- |
трещішио- |
глубоких горных |
и аллювиальные |
ные |
жильные |
выработок |
Не обн.—40(10) |
1-40 (5,8) |
6—50 (20,9) |
25-2000(1270) |
8-280 (92) |
10-700 (112) |
7-70 (27) |
— |
2-80 (10,6) |
3—14 (7,5) |
— |
— |
Не обн.—120 (18,6) |
Не оби.—400 (56) |
.— |
— |
Не обн.—180(38) |
2-240 (78) |
— |
— |
Не обн. —19(4,7) |
2—252 (73) |
2-10(5,3) |
|
|
70 |
|
|
|
|
|
|
60 |
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
Ті,м«/Л |
10 |
|
|
. . |
Ii. |
|
|
|
|
|
|
||
О 500 1000 МО 2000 |
О |
20 |
10 |
60 |
»0 |
100 >І00 ""W |
|
||||||
с изменением гидрогеохимических ус ловий. Последние в суммарном виде могут быть выражены через pH. В табл. 30 и на рис. 21 показано из менение содержаний титана в водах с разными значениями pH.
Из этих иллюстраций видно, что существуют два типа гндрогеохимических сред (или диапазонов), в ко торых наблюдается усиление мигра ционной способности и увеличение
п |
т |
т |
ъ . |
'Ті,нкг/л , |
0 2 4 |
Б |
а |
10 Гі,ню/Л 0 |
3 6 S 12 15 |
7.
50
10
30,
го|
10
>4 -іИ,ш/л
Рис. 20.
Гистограммы распределения титана в под земных водах массивов щелочных пород.
I — агпаитовые нефелиновые сиениты — руднич
ные воды (п = 22). I I — миаскитовые |
нефелино |
||
вые сиениты (п = 70). I I I — карбонатиты и уль |
|||
траосновные |
породы: а — Вуори Ярви (п = |
29); |
|
б — Ковдор |
(п — 20); в — Турий мыс |
(п = |
18). |
6 Заказ |
2215 |
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
30 |
||
Содержание титана |
(мкг/л) |
|
|||
|
в подземных водах |
|
|
||
(по |
результатам 238 |
анализов) |
|
||
|
|
|
Коэффи |
||
Значения |
Содержание титана * |
циент |
вод |
||
р н |
|
|
ной ми |
||
|
|
|
грации |
||
0,2 |
5000—23 ООО 1 |
0,0« |
|||
2,1—4,0 |
280—2000 |
) |
|||
|
|
||||
4,1—6,0 |
Не обн.—240(44) 1 |
<0,01 |
|||
6,1—8,0 |
Не обн.—400(34) / |
||||
|
|
||||
8,1—10,0 |
2—500 (82) |
1 |
Sä0,05 |
||
10,1—12,0 |
900—2000(1350) J |
|
|
||
В скобках даны средние значения.
82
Ti, мкг/л
I gl |
, |
, |
, |
, |
, |
, |
: |
, |
, |
, |
, |
, p H |
' |
1 |
г |
3 |
4 |
5 |
6 1 |
8 |
9 10 11 12 |
|
|||
|
Г |
П |
і |
|
C |
D |
* |
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
Рис. |
21. |
|
|
|
|
|
|
Связь |
содержаний |
титана |
|
с |
pH |
подзем |
||||||
|
ных вод |
(по |
И. В. Батурпнской). |
|
||||||||
1 — воды агпаптовых нефелиновых сиенитов; 2 — воды миаскптовых нефелиновых сиенитов; 3 — кислые воды (по данным Зеленова, Борисенкова и др.).
концентраций титана в водах: кислые и щелочные.
Распространение |
титана в к и с |
|
л ы х |
в о д а х |
охарактеризовано |
во многих работах, касающихся гео химии резкокпслых термальных вод вулканических областей [35, 125— 127]. Судя по указанным работам, количество титана в кислых водах возрастает до 5—23 мг/л и более. Заметим, что высокие концентрации титана не ограничены кислыми во дами только вулканических областей. Обогащение титаном кислых вод но сит более общий характер. Напри мер, значительные концентрации ти тана характерны для кислых вод сульфидных месторождений. Так, в кислых (pH 2) сульфатных водах Кедабекского колчеданного месторо ждения количество титана достигает 2 мг/л (воды для анализа предоста влены нам А. М. Эленбогеном).
Причины увеличения подвижности титана в кислых водах понятны (ми грация в виде Т і 4 + или ТіОІ*", обра зующих хорошо растворимые соеди нения с сульфат-ионом *), поэтому мы на них детально не останавли ваемся. Отметим лишь, что коэффи циент водной миграции титана в кис лых водах (вычисленный по А. И. Перельману) достигает 0,04 и более.
Неожиданно высокие концентра |
||
ции |
титана были обнаружены |
нами |
в |
щ е л о чч н ы X в о д а х . |
Так, |
в резкощелочных (pH 11—12) руд ничных водах глубоких горизонтов Ловозерского массива содержания титана достигают 2 мг/л (см. табл. 12). Наличие высоких конентраций ти тана в щелочных водах не ограничено только массивами щелочных пород. Так, например, значительные кон центрации титана (до 4 мг/л) харак терны для рассолов содовых озер районов кристаллических пород [170]. При этом наблюдается законо мерное возрастание содержаний ти тана с ростом pH вод (см. рис. 21). Характерной особенностью щелоч ных, наиболее обогащенных титаном вод является наличие в них значи тельных концентрации фтора, кар бонатов и органических веществ.
С точки зрения процессов гидро лиза наличие высоких концентраций титана в щелочных водах необъяс нимо. Несложный расчет показывает,
что исходя из П Р ( Т І 0 ( 0 H ) j < |
п-Ю-20, |
количество титана ' в водах при pH 11—12 должно быть менее п • 10~22 г/л. Амфотерность титана в данном случае не имеет значени , так как образова-
* Помимо указанных форм титана в кис лых водах, содержащих высокие концен
трации |
H a S 0 4 |
(0,1—8 моль/л), |
возможно |
образование |
комплексных |
соединений |
|
титана |
TiOSO^ |
с константой |
нестойкости |
5 , 9 - Ю - 3 |
и [ T i O ( S 0 4 ) 2 ] 2 - с |
константой |
|
1 , 3 - Ю - 2 |
[15J. |
|
|
83
Т а б л и ц а 31
Результаты экстракций титана изобутпловым спиртом и хлороформом из вод массивов щелочных пород
Интервалы содержаний Ті, мкг/л |
Среднее со держание Ті в интервале, мкг/л |
Среднее со держание F, ыг/л |
0—10 |
4,7 |
0,1 |
10-100 |
26,2 |
52,5 |
100-1000 |
407 |
4112 |
>1000 |
1225 |
12 688 |
Среднее количество титана, экстрагиру емого ивобутиловым спиртом
мкг/л |
% от вала |
1,33 |
32 |
2,42 |
9,5 |
50,2 |
14 |
11,2 |
0,96 |
Количество экстракций ивобутило вым спиртом
21
И
9
6
Среднее количество титана, экстрагиру емого хлороформом
мкг/л |
% от вала |
1,45 |
27,8 |
0,83 |
3,0 |
14,8 |
5,04 |
0 |
0 |
Количество экстракций хлороформом
17
5
6
5
ние |
титанатов |
в термодинамических |
растворителями из искусственно при |
|||||||||||||||||||||
условиях |
природных |
вод |
практи |
готовленных растворов, |
содержащих |
|||||||||||||||||||
чески |
невозможно. |
Поэтому |
един |
четырехвалентный титан (или тита- |
||||||||||||||||||||
ственное |
объяснение |
концентрирова |
нил), а также его фторидные |
ком |
||||||||||||||||||||
ния |
|
титана |
в щелочных |
|
водах — |
плексы, |
|
показали, |
|
что |
экстракция |
|||||||||||||
в комплексообразовании. |
|
|
|
неорганического |
титана |
указан |
||||||||||||||||||
Судя по |
химической |
литературе |
ными органическими |
растворителями |
||||||||||||||||||||
[353], среди компонентов |
природных |
не |
превышает |
20%. |
Следовательно, |
|||||||||||||||||||
вод наиболее |
вероятными |
аддендами |
экстракция |
титана |
в |
|
количествах |
|||||||||||||||||
для титана могут служить органиче |
более |
20% |
от его вала |
могла |
быть |
|||||||||||||||||||
ские вещества и фтор. В связи с этим |
расценена |
в пользу |
наличия |
связи |
||||||||||||||||||||
нами |
были |
проведены |
эксперименты |
титана с экстрагируемыми |
органиче |
|||||||||||||||||||
по выяснению масштабов связи ти |
скими веществами. Здесь надо спе |
|||||||||||||||||||||||
тана с органическим веществом под |
циально |
отметить, |
что при экстрак |
|||||||||||||||||||||
земных вод, а также по выяснению |
ции указанными органическими рас |
|||||||||||||||||||||||
роли его фторидных комплексов в |
творителями, |
видимо, |
экстрагируют |
|||||||||||||||||||||
щелочных |
водах. |
Изучение |
связи |
ся |
не |
все |
органические |
вещества, |
||||||||||||||||
титана с органическим веществом бы |
присутствующие в подземных |
водах, |
||||||||||||||||||||||
ло |
проведено |
методом |
экстракций. |
поэтому |
результаты |
экстракции мо |
||||||||||||||||||
Для установления связи титана с оп |
гут расцениваться в виде некоторого |
|||||||||||||||||||||||
ределенными |
органическими |
веще |
общего |
|
показателя |
тесноты |
связи |
|||||||||||||||||
ствами эти вещества экстрагировали |
титана |
с |
органическим |
веществом |
||||||||||||||||||||
изобутиловым спиртом |
и |
хлорофор |
подземных вод. Результаты |
экстрак |
||||||||||||||||||||
мом *. Предварительные эксперимен |
ций приведены в табл. 31. Значимость |
|||||||||||||||||||||||
ты по экстракции титана указанными |
титаноорганических |
соединений сре |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ди |
его |
|
форм |
миграции |
различна |
||||||||
* |
Экстрагировали при естественных pH |
в |
разных |
интервалах |
|
содержаний |
||||||||||||||||||
титана |
(см. табл. |
31). Они |
имеют |
|||||||||||||||||||||
вод из расчета |
орг. : вода |
1 : 10 в течение |
||||||||||||||||||||||
значение |
преимущественно |
при ма |
||||||||||||||||||||||
часа. Экстракт выпаривали и обрабатывали |
||||||||||||||||||||||||
серной и азотной кислотой (при нагреве) |
лых содержаниях титана (в интер |
|||||||||||||||||||||||
для |
разрушения органических |
соединений. |
вале |
до 100 мкг/л). При более высо |
||||||||||||||||||||
Обработанный |
остаток |
растворяли |
в ди |
ких |
содержаниях |
|
более |
вероятна |
||||||||||||||||
стиллированной |
воде и |
далее |
|
определяли |
|
|||||||||||||||||||
|
связь |
|
титана |
в |
его |
комплексных |
||||||||||||||||||
в нем титан. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
6* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
84 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I I , |
Зястоакціія, % |
|
|
|
|
|
|
|
экспериментов, как и в случае с нио |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бием, |
были |
следующие |
положения. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. Если |
титан |
образует |
устойчи |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вые комплексные соединения с фто |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ром и СО|~, то в присутствии фтора |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и карбонат-ионов интенсивность его |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
перехода в воду должна увеличи |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ваться |
вследствие |
образования |
этих |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
комплексов. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Применяя различные методы оп |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ределения титана в растворах с раз |
||||||||||
|
|
|
|
|
Рис. |
22. |
|
|
|
|
рушением |
комплексов |
и |
без |
их |
раз |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рушения, |
можно по разности |
ориен |
|||||||||||
Результаты экстракций титана из |
|
вод изо- |
||||||||||||||||||||
|
тировочно определить количества ти |
|||||||||||||||||||||
бутиловым спиртом |
(і) |
зі хлороформом (2) |
||||||||||||||||||||
в зависимости |
от содержаний титана |
(3) к |
тана, связанного в комплексы. |
кото |
||||||||||||||||||
фтора в водах Ловозерского массива (по |
Результаты |
экспериментов, |
||||||||||||||||||||
экспериментам II. В. |
Батурішской). |
рые были проведены И. В. Батуріш- |
||||||||||||||||||||
соедішенпях с неорганическими адден- |
ской, приведены на рис. 23. Из ри |
|||||||||||||||||||||
сунка видно, что с ростом содержа |
||||||||||||||||||||||
дамп и в частности с фтором. Косвен |
ний F~ и COI" интенсивность выще |
|||||||||||||||||||||
ными показателями этой связи яв |
лачивания тптана из минералов воз |
|||||||||||||||||||||
ляются |
|
уменьшение |
количества |
ти |
растает. Особенно интенсивное раз |
|||||||||||||||||
тана, |
связанного |
с |
органігческпми |
ложение минералов происходит в слу |
||||||||||||||||||
веществами прп увеличении |
концен |
чае выщелачивания их |
фторидными |
|||||||||||||||||||
трации фтора в водах (см. табл. 31), |
растворами. |
При |
этом |
характерно, |
||||||||||||||||||
а также постоянно наблюдаемое воз |
что при содержаниях фтора более |
|||||||||||||||||||||
растание содержании титана в водах |
5—10 мг/л весь титан в растворе |
|||||||||||||||||||||
при |
увеличении |
их |
фтороносности |
находится |
в |
виде |
фторкомплексов. |
|||||||||||||||
(рис. 22). Видимо, комплексные со |
Интенсивность перехода титаиа в кар |
|||||||||||||||||||||
единения титана с фтором (и др. |
бонатные растворы гораздо меньшая; |
|||||||||||||||||||||
неорганическими |
аддендами) |
более |
прп этом в растворе даже прп мак |
|||||||||||||||||||
устойчивы, чем комплексы с органи |
симальных |
содержаниях |
титана ос |
|||||||||||||||||||
ческим |
|
веществом. |
|
|
|
|
|
тается |
значительная |
часть |
|
тптана, |
||||||||||
В настоящее время неизвестны кон |
не связанная в прочные комплексы. |
|||||||||||||||||||||
станты |
|
|
нестойкости |
большинства |
Мы объясняем это меньшей (по срав |
|||||||||||||||||
фторкомплексов, а тем более карбо |
нению с фторидными) |
устойчивостью |
||||||||||||||||||||
натных |
|
комплексов |
титана, |
поэтому |
карбонатных |
комплексов титана, по |
||||||||||||||||
роль этих комплексов была оценена |
этому |
среди |
неорганических |
адден |
||||||||||||||||||
косвенным путем — методом выщела |
дов решающее значение в миграции |
|||||||||||||||||||||
чивания |
|
тптаясодержащих |
минера |
титана |
в |
подземных |
водах |
имеют |
||||||||||||||
лов (пирохлор, лопарит) |
искусствен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
но приготовленными |
растворами, со |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
держащими |
различные |
количества |
различные количества фтора и карбонатов |
|||||||||||||||||||
фтора |
и |
карбонат-иона *. |
Основой |
|||||||||||||||||||
(от 10 |
до 1000 |
мг/л). Весовое |
отношение |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т : Ж постоянно равнялось 1:5; |
переме |
|||||||||
* |
Была |
|
принята |
следующая |
методика |
шивали механической мешалкой со ско |
||||||||||||||||
эксперимента: |
навески |
минерала |
весом |
ростью |
500 об/мпн. Время |
перемешивания |
||||||||||||||||
50 г загружали в стакан и |
заливали |
3 ч. После перемешивания растворы филь |
||||||||||||||||||||
растворами |
Na F и Na„C0 3 , |
содержащими |
тровали |
п центрифугировали. |
|
|
|
|||||||||||||||
фторидиые ионы. Полученные резуль таты, конечно, можно только осто рожно переносить на природные (осо бенно щелочные) воды, так как вслед ствие их многокомпонеитности (и особенно вследствие значительных концентраций ОН"-ионов) образова ние монокомплексов в них малове роятно. В щелочных природных во дах вероятнее существование смешан ных комплексов типа Ti (F, ОН)*"" илиТіО (F, ОН)^~г е . Но это не меняет существа результатов экспериментов, показавших большую роль неорга нических комплексов среди форм нахождения титана в щелочных во дах. Комплексообразование с неор ганическими аддендами предохраняет титан от гидролиза в щелочных водах и способствует его водной миграции. Поэтому коэффициент водной мигра ции титана в щелочных водах относи тельно высок — до 0,05 и более.
И, |
наконец, нам осталось |
разо |
|
брать |
особенности геохимии |
титана |
|
в водах |
с о к о л о н е й т р а л ь - |
||
и ы м и |
с р е д а м и. Содержания |
||
титана в них резко снижаются и обыч но не превышают 100—300 мкг/л. Соответственно снижается и коэффи циент водной миграции титана (=S 0,01). Это понятно. В околоней тральных водах нет высоких концен траций фтора (и других неорганиче ских аддендов), комплексообразова ние в этпх водах не имеет существен ного значения, поэтому их агрессив ность по отношению к титансодержащим минералам низка, а условия для водной миграции гораздо менее бла гоприятны, чем в щелочных водах. Наличие в этих водах органических веществ не меняет положения, так как, сз'дя по аналогичным экстрак циям изобутиловым спиртом й хло ре формой, соединения титана с органнническим веществом в околонейтраль ных водах по-прежнему не имеют
85
0 50 100 150 200 250 300 350 W0 450 500
ТІ.МКІг/л |
|
|
П |
|
|
|
|
2400 |
|
|
|
2200 |
|
|
|
2000 |
|
|
|
1800 |
|
|
|
1600 |
|
|
|
1400 |
|
|
|
1200 |
|
|
|
1000 |
|
|
|
800 |
|
|
|
600 |
|
|
|
4 00 |
|
|
Карбонатные |
200 |
|
|
комплексы |
|
|
|
|
|
|
|
СОз'мг/л |
0 |
50 |
100 |
150 200 250 300 350 |
Е 3 >
Рис. 23.
Формы нахождения титана во фторпдно-на- триевых (I) и карбонатно-натриевых (II) растворах (эксперименты И. В. Батуринской по выщелачиванию лопарпта).
Определения титана: I — с кислотным |
разруше |
нием комплексов; 2 — без разрушения |
комплек |
сов. |
|
решающего значения. Поэтому, не смотря на широкое распространение органических веществ в околоней тральных водах и значительные сред ние содержания титана в породах, концентрации титана в этих водах ограничены, а его миграционная спо-
86 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
собиость невелика. Формы |
миграции |
ство постоянно меньшей, чем у алю |
|||||||||||||||||
титана |
в |
|
околонейтральных |
водах |
миния, |
миграционной |
способности |
||||||||||||
для нас пока не совсем ясны. Видимо, |
титана в околонейтральных и щелоч |
||||||||||||||||||
это |
комплексы |
с |
неорганическими |
ных |
водах. |
|
|
|
|
|
|||||||||
п органическими аддендами, а также |
Подытоживая изложенное в на |
||||||||||||||||||
мономеры |
|
недиссоциированной |
гид |
стоящем разделе, мы должны сделать |
|||||||||||||||
роокиси. |
|
|
|
|
|
|
|
|
следующие |
выводы о гидрогеохпмии |
|||||||||
Таким образом, околонейтральные |
титана. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
среды характеризуются минимальной |
1. |
В |
природных |
условиях |
зоны |
||||||||||||||
интенсивностью водной миграции ти |
гипергенеза |
существуют |
два |
типа |
|||||||||||||||
тана. Но поскольку эти среды преоб |
гидро reo химических |
сред, в |
которых |
||||||||||||||||
ладают в природных условиях, в це |
происходит усиление водной мигра |
||||||||||||||||||
лом интенсивность водной |
миграции |
ции титана — кислые и щелочные.. |
|||||||||||||||||
титана |
в |
зоне |
гипергенеза |
незначи |
2. Усиление водной миграции ти |
||||||||||||||
тельна |
(обычный коэффициент |
вод |
тана в щелочных водах обусловлено» |
||||||||||||||||
ной мпграцпп 0,00п). И в этом |
наши |
'его |
комплексообразованием. |
|
|
||||||||||||||
данные подтверждают |
сложившиеся |
3. Минимальная |
подвижность ти |
||||||||||||||||
средп геологов представления о низ |
тана |
характерна для околонейтраль |
|||||||||||||||||
кой |
миграционной |
способности ти |
ных вод. Но в случае наличия |
благо |
|||||||||||||||
тана в зоне гипергенеза. Но в случае |
приятных условий для комплексо |
||||||||||||||||||
возникновения |
благоприятных |
усло |
образования с неорганическими ад |
||||||||||||||||
вий |
для комплексообразования |
(на |
дендами, особенно с фтором, водная |
||||||||||||||||
пример, обогащение вод фтором) под |
миграция титана должна усиливаться- |
||||||||||||||||||
вижность титана может увеличивать |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
ся |
и |
в |
околонейтральных |
средах. |
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ |
ЭЛЕМЕНТЫ |
|
||||||||||||
Об |
этом |
свидетельствует интенсифи |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
кация |
выщелачивания |
титана |
пз его |
В основу раздела положены ре |
|||||||||||||||
минералов |
фториднымп |
околоней- |
зультаты изучения |
геохимии |
редко |
||||||||||||||
тральнымп растворами. В природных |
земельных |
элементов и |
иттрия * в |
||||||||||||||||
условиях существует постоянное про |
подземных водах массивов щелоч |
||||||||||||||||||
тивоборство «гидролиз — комплексо- |
ных пород, а также в водах пегмати |
||||||||||||||||||
образование», |
и в |
случае |
наличия |
товых и редкоземельно-сульфидных |
|||||||||||||||
достаточных концентраций |
аддендов |
гидротермальных |
месторождений, |
||||||||||||||||
равновесие сдвигается в правую сто |
связанных с гранитоидными поро |
||||||||||||||||||
рону. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дами. |
|
|
|
|
|
|
|||
В заключение сообщим о значениях |
Массивы щелочных пород и связан |
||||||||||||||||||
Ті/АІ |
отношения в |
околонейтраль |
ные |
с |
ними образования |
обычно |
|||||||||||||
ных и щелочных водах. Известно, |
обогащены редкоземельными |
элемен |
|||||||||||||||||
что этот титановый модуль имеет |
тами. Например, по данным В. И. Ге- |
||||||||||||||||||
значение для познания генезиса |
бок |
расимовского, ІО. А. Балашова и др. |
|||||||||||||||||
ситов. Статистический анализ нашего |
[69], среднее содержание 2 РЗЭ в по |
||||||||||||||||||
материала |
показал, |
что независимо |
родах Ловозерского массива агпан- |
||||||||||||||||
от химических типов вод в подавля |
товых |
нефелиновых |
сиенитов |
соста |
|||||||||||||||
ющем |
большинстве |
|
случаев |
|
Ті/АІ |
вляет |
2400-10_ 4 %, |
при |
этом |
в от- |
|||||||||
отношение в водах колеблется в пре |
* Для удобства изложения мы условно- |
||||||||||||||||||
делах |
0,001—0,005, |
т. е. оно на це |
|||||||||||||||||
лый порядок |
меньше |
аналогичного |
относим иттрий к группе редкоземельных |
||||||||||||||||
элементов и рассматриваем его совместно |
|||||||||||||||||||
отношения в породах. Это свидетель |
|||||||||||||||||||
с лантаноидами под индексом РЗЭ. |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
87 |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 32 |
|
Состав гппергенных новообразований, формирующихся по гппогенным |
||||
|
|
редкоземельным минералам [68], [258], [302] |
|
||
|
|
|
Гипергенные минералы, % ТКіОз |
||
Первичные минералы, ?i TR . Os |
Промежуточные |
Конечные стадии |
|||
|
|
|
стадии |
||
Н и о б о - т п т а п а т ы , т и т а н а т ы , т и т а н о - с и л и к а т ы , |
с и л и к а т ы |
||||
Лопарит, |
35 |
|
Лейкоксен |
|
|
(Na, |
Се, Са,),[Ті, Nb]2 03 |
|
Лейкоксеи |
бастнезит, |
|
Чевкпнит, |
47, 3 |
|
|||
C e 4 F e 2 T i 3 [ S i 2 0 7 ] 0 8 |
|
74,8 |
|
||
Ринколит, |
18, 6—20 |
Гидроринколпт, |
C e F C 0 3 |
20—26 |
|
Вудьяврит, |
|||||
CeNa2 Ca4Ti[Si401 5 ]F3 |
23—25 |
Cem Ti„Sip(0, О Н ) ? • 2 Н 2 0 |
|||
|
|
|
|
Рабдофанит, 64, 8 |
|
Эвдиалит, |
10, 2 |
|
С ѳ Р 0 4 - Н 2 0 |
||
|
Цирфессит, |
2, 12 |
|||
(Na, |
Ca)5 (Zr, Fe, Mn)Si e N 1 8 - |
|
Z r m F e „ S i p ( 0 , O H ) ? . H 2 0 |
||
•(О, |
OH, Cl) |
|
|
|
|
Ортит, |
27, 4 |
|
Лимонит |
|
|
(СѳСа)2 (FeAl)g[Si04 ][Si2 07 )(О, OH) |
Гпдроортит |
Вудьяврит, |
20—26 |
||
|
|
|
|
Бастнезит, |
70—75 |
|
|
|
Ф о с ф а т ы |
Лантанит, |
54, 2 |
|
|
|
|
|
|
Монацит, |
69, 7 |
|
Рабдофанит, 64, 8 |
||
C e P 0 4 |
61, 4 |
|
С е Р 0 4 - Н а 0 |
||
Ксенотим, |
|
Чѳрчит, 48 |
|
||
Y P 0 |
4 |
|
|
Y P 0 4 • 2 Н 2 0 |
|
Беловит |
|
|
Рабдофанит, 64, 8 |
||
(Ce, |
Na, Sr)[P04 ]3 (0H) |
|
С е Р 0 4 - Н 2 0 |
||
|
|
Ф т о р и д ы и ф т о р к а р б о н а т ы |
|
||
Флюцерит, 70 |
|
Бастнезпт, 70—75 |
|||
C e F 3 |
|
|
|
C e F C 0 3 |
|
Иттрофлюорпт, 15—17 |
|
|
|
||
(Y, |
C a ) F 2 « |
|
|
|
|
Паризит |
|
Бастнезит, 75 |
Церианит, |
80 |
|
C e 2 C a ( C 0 3 ) 3 F 2 |
C e F C 0 3 |
СеОа |
|
||
Бастнезит, 75 |
|
Рабдофанит, 64, 8 |
|||
C e F C 0 3 |
|
|
С е Р 0 4 |
54, 21 |
|
|
|
|
|
Лантанит, |
|
|
|
|
|
Сѳ2 (С03 )з ' 8 Н 2 0 |
|
|
|
|
|
Церианит, |
80 |
|
|
|
|
С е 0 2 |
|
дельных типах пород этого массива (в уртитах средней зоны) оно дости гает 8300-10- 4 %. Основными кон центраторами РЗЭ в агпаитовых не фелиновых сиенитах являются ниобо-
титанаты, титано-силикаты, а также минералы циркония. Легкие ланта ноиды концентрируются преимуще ственно в ниобо-титанатах, титаносиликатах (лопарит, ринколит, сфен
88 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
il др.) и фосфатах, а тяжелые ланта |
пшергенеза. На основании изуче |
||||||||||||||||||||
ноиды и иттрий в цнрконосиликатах, |
ния вторичных минералов и распре |
||||||||||||||||||||
особенно |
эвдиалите. |
|
|
|
|
|
деления РЗЭ в корах выветривания |
||||||||||||||
В пределах гидротермальных |
ред |
Е. И. Семенов, |
|
Е. |
А. |
Зверева, |
|||||||||||||||
коземельных |
сульфидных |
месторо |
Г. В. Писемский |
|
[123, |
258] |
пришли |
||||||||||||||
ждений |
редкоземельная |
минерализа |
к выводу, что подвижность РЗЭ в це |
||||||||||||||||||
ция связана с кислыми и субщелоч- |
лом в зоне пшергенеза |
незначитель |
|||||||||||||||||||
нымп интрузивными |
породами. Ред |
на, при этом элементы цериевой |
|||||||||||||||||||
коземельные |
минералы |
в |
пределах |
группы (но сравнению с иттриевой) |
|||||||||||||||||
месторождений территориально |
ассо |
обладают |
меньшей |
миграционной |
|||||||||||||||||
циируют с галенитом, пиритом, мо |
способностью. В |
отношении |
церия |
||||||||||||||||||
либденитом |
|
и другими |
сульфидами. |
этот вывод понятен, так как в усло |
|||||||||||||||||
Среди редкоземельных минералов из |
виях |
кислородной |
обстановки |
зоны |
|||||||||||||||||
вестны как цериевые (монацит СеР0 4 |
гнпергенеза |
происходит |
окисление |
||||||||||||||||||
50-68% 2 РЗЭ,паризитСеСа(СО3 )3 F2 |
Се3 + |
Се 4 + . |
Последний |
имеет pH |
|||||||||||||||||
до 56% |
2РЗЭ,флюоцернт CeF3 |
70— |
гидролиза |
< 2 , п |
следовательно, дол |
||||||||||||||||
75% 2 РЗЭ, так н иттрпевые |
(иттро- |
жен стремиться к осаждению. В то же |
|||||||||||||||||||
флюорит |
(Y, Ca) |
F2+x |
с |
2 РЗЭ |
15— |
время Е. И. Семенов [258] пишет, |
|||||||||||||||
17%, ксенотим YP0 4 до 60% |
|
2 |
РЗЭ, |
что в некоторых случаях |
происходит |
||||||||||||||||
и др.). Монацит и особенно флюоце- |
и вынос элементов цериевой группы. |
||||||||||||||||||||
рит существенно |
обогащены |
ланта |
Об этом же свидетельствуют данные, |
||||||||||||||||||
ном. Редкоземельная |
минерализация |
приведенные в работе Ю. А. |
Бала |
||||||||||||||||||
в пределах |
|
рассматриваемого |
типа |
шова, М. Д. Дорфмана и Н. В. Ту- |
|||||||||||||||||
месторождений парагенетически ас |
ранской [16]. При изучении соста |
||||||||||||||||||||
социируется |
с ториевой |
минерализа |
вов редкоземельного эвдиалита и за |
||||||||||||||||||
цией. Этот |
парагенезис |
выражается |
мещающего |
его |
цирфессита |
|
этими |
||||||||||||||
в постоянном присутствии тория в |
авторамп |
было |
отмечено |
уменьше |
|||||||||||||||||
редкоземельных |
минералах, |
а |
также |
ние содержаний церия в цирфессите. |
|||||||||||||||||
в наличии среди минералов место |
Таким |
образом, |
|
минералогические |
|||||||||||||||||
рождений ториевых минералов (фер- |
данные еще не дают решения вопроса |
||||||||||||||||||||
рпторнт |
|
и |
др.). |
|
|
|
|
|
|
о |
миграционной |
|
способности |
РЗЭ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(особенно цериевой группы) в зоне |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пшергенеза. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
ГИПЕРГЕННЫЕ |
ИЗМЕНЕНИЯ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ |
МИНЕРАЛОВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ |
||||
Сведения |
о гипергенных |
измене |
|
И ВЕРОЯТНЫЕ ФОРМЫ |
НАХОЖДЕНИЯ |
||||||||||||||||
|
|
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ |
ЭЛЕМЕНТОВ |
||||||||||||||||||
ниях некоторых минералов РЗЭ при |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
В ПРИРОДНЫХ |
ВОДАХ |
|||||||||||||||
ведены |
в |
табл. 32. |
|
|
|
|
|
В настоящее время известно три |
|||||||||||||
Из табл. 32 следует, что содержа |
|||||||||||||||||||||
ния РЗЭ в гипергенных минералах, |
основных метода количественного оп |
||||||||||||||||||||
образующихся по первичным, |
значи |
ределения |
РЗЭ |
в |
природных |
во |
|||||||||||||||
тельно |
колеблются, |
причем |
наблю |
дах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
дается как их уменьшение, так и уве |
1. Спектральный |
метод |
определе |
||||||||||||||||||
личение. Поэтому в работах минера |
ния РЗЭ из сухих остатков вод. |
||||||||||||||||||||
логов и геохимиков можно встре |
Чувствительность |
определения |
РЗЭ |
||||||||||||||||||
тить различные суждения о мигра |
колеблется |
от 0,000?г % |
для |
иттер |
|||||||||||||||||
ционной |
|
способности |
РЗЭ |
в |
зоне |
бия |
до |
0, п—0,On |
% для |
церия и |
лан- |
||||||||||
тана. Метод модифицирован для под земных вод Л . Г . Логиновой (ИМГРЭ).
2.Фотометрический метод с арсеназо I I I . Определение производится также из сухих остатков вод (для концентрирования РЗЭ). Чувстви тельность определения 0, п—п мкг/л
внавеске. Метод модифицирован для подземных вод Л. Л. Галкиной [65].
3.Нейтронно-активацнонный ме тод. В настоящее время он наиболее широко используется американскими исследователями для определения РЗЭ в различных природных обра зованиях, в том числе и в природных
водах [241]. В СССР аналогичный метод разработан и опробован А. А. Абдуллаевым и А. П. Ким [1]. Чувствительность метода, но их дан ным, колеблется для разных ланта ноидов в пределах 1 0 " 7 — Ю - 1 1 г/мл.
В своих исследованиях мы исполь зовали два первых метода. Содер жания РЗЭ, обнаруженные нами в различных типах подземных и- по верхностных вод, показаны в табл. 33, а конкретные анализы вод, содержа щих РЗЭ, приведены в табл. 34. Из этих таблиц видно, что амплитуда содержаний РЗЭ в природных водах весьма значительна — от долей мик рограммов на литр до п-100 мкг/л. Далее рассмотрим особенности рас пределения РЗЭ в отдельных гео химических типах подземных вод.
Щ е л о ч н ы е |
п о д з е м н ы е |
||
в о д ы |
а г п а и т о в ы х |
н е |
|
ф е л и н о в ы х |
с и е н и т о в . |
Во |
|
прос о существовании и миграции РЗЭ в щелочных подземных водах достаточно важен, так как наиболее значительные концентрации РЗЭ при урочены к щелочным породам, кото рые, с одной стороны, являются гео химическими концентраторами РЗЭ, а с другой, — источником этих эле ментов для формирования остаточ ных и осадочных месторождений РЗЭ.
а
о,
о
о
о о
05
со ft
its
ЫИ
к
Pc
89
2 I |
I |
I |
I I
I I I I
о
I I
I I
2 |
|
« 5 |
|
I |
|
2 2 |
|
о о |
|
2 |
|
|
о 8 |
||
О |
I8 |
||
о |
I |
ö l |
О |
о |
О |
||
о |
и ' |
К |
|
о |
|
« 8 |
|
К |
|
|
|
fо |
с |
• |
О |
|
|
сТ |
- |
3 |
|
|
|
в |
. S |
|
|
|
|
В |
В |
|
|
|
|
га |
- |
|
Л |
|
|
о, |
S |
|
|
|
Ян |
Pc |
• В |
|||
|
а*ва |
|
|||
|
|
S |
в - |
|
|
о Я |
|
S в |
s |
|
|
|
ggp. |
|
|||
«Ig |
|
nI |
ïо°н |
|
|
S U |
|
is S |
|
s a |
|
|
|
|
» в |
||
в в |
- |
В о _ |
К га |
||
HOW |
|
|
|
-, аЗ |
|
В И З |
g |
g |
|
ta |
А о • |
|
|
«S g |
|||
° |
5 M » H t, |
||||
g о о в |
|
о 3 к |
|||
|
Ö |
ft |
•< «га^ |
||
л - о
в. и га . о й « °
РдРс Й
°SВБ XлBгаPc
зИ
зз «
о о " г а S « ° o
в л H S hPcoA
90
|
|
|
|
Химический |
состав подземных |
п поверхностных вод, |
|||
|
|
|
|
Подземные воды массива агпаптовых нефелиновых сиенитов |
|||||
Компоненты и пока |
|
|
(воды горных выработок) |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
затели |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 (53) |
|
|
2 (50) |
|
3 (4 0) |
Na+ + |
K + |
|
|
208 |
|
|
162 |
|
73 |
К + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mg2+ |
|
|
|
1,6 |
|
|
1 |
|
1 |
Са2+ |
|
|
|
6 |
|
|
Не обн. |
|
Не обн. |
c i - |
|
|
|
4 |
|
|
7 |
|
4 |
sog- |
|
|
|
2 |
|
|
52 |
|
8 |
HCOg- |
|
|
218 |
|
|
161 |
|
72 |
|
c o r |
|
|
|
50 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
35 |
|
6 |
||
F - |
|
|
|
75 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
37,5 |
|
30 |
||
2 РЗЭ |
|
|
0,6642 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
0,463 |
|
0,5619 |
|||
Y |
|
|
|
0.0163 |
|
|
0,0163 |
|
0,0106 |
Y B |
|
|
|
0,0021 |
|
• |
0,0015 |
|
0,0013 |
L a |
|
|
|
0,2633 |
|
|
0,0275 |
|
0,2119 |
Ce |
|
|
|
0,3825 |
|
|
0,4178 |
|
0,3383 |
Ce |
|
|
|
23.6 |
|
|
25,6 |
|
31,9 |
Y |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
9,9 |
|
|
>9,4 |
|
9,0 |
|
pH |
|
|
|
|
|
|
|||
Температура, ? C . . |
|
627 |
|
|
509,5 |
|
229,5 |
||
Мпнерализация |
. . |
|
|
|
|
||||
Формула химическо |
|
F 4 3 H C O | e C O ? 7 |
„ |
|
H C 0 3 s e F a 7 C O ? e |
|
F 4 8 H C 0 f e C 0 f |
||
го |
состава . . . . |
М ° ' 6 2 |
(Na+Ювв |
|
° ' Б |
( N a + K ) S 7 |
М ° ' 2 3 |
( N a + K ) 9 7 |
|
|
|
|
М |
||||||
|
Т ермальные воды Памира |
|
Компоненты и пока |
|
|
затели |
|
|
азотные |
углекислые |
углекисло-азотные |
Na + + K+ |
173 |
898 |
78 |
К + |
|
|
|
Mg2+ |
1 |
23 |
И |
Са2+ |
10 |
112 |
217 |
C l " |
57 |
89 |
18 |
s o r |
184 |
122 |
70 |
н с о 3 - |
167 |
2530 |
812 |
c o r |
6 |
1,0 |
1,0 |
F - |
17,5 |
||
2 РЗЭ |
0,015 |
0,015 |
0,017 |
Y
Yb
|
|
|
|
|
|
|
|
91 |
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
34 |
содержащих пттрпй и редкоземельные элементы (мг/л) |
|
|
|
|||||
|
Подземные воды редкоземельно-полиметаллических |
месторождений |
|
|||||
|
|
|
(воды горных |
выработок) |
|
|
|
|
|
4 (172) |
1 (147) |
|
2(148) |
|
3 (149) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
52 |
|
|
|
|
|
Не обн. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.5 |
|
19 |
|
4 |
|
7 |
|
|
|
|
|
34 |
|
|||
|
0,8 |
|
63 |
|
17 |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|||
|
4,6 |
|
4 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
52 |
|
|||
|
2 |
|
22 |
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
65 |
|
|||
|
60 |
|
265 |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
9 |
|
1,4 |
|
Не обн. |
|
1,1 |
|
|
18 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
0,143 |
|
0,046 |
|
||
|
0,5543 |
|
0,022 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
0,0196 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0007 |
|
0,001 |
|
<0,001 |
|
|
|
|
0,1958 |
|
|
|
|
|
||
|
0,3382 |
|
0,001 |
|
<0,001 |
|
|
|
|
17,2 |
|
|
|
|
|
7,0 |
|
|
9,1 |
|
7,7 |
|
6,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
178 |
|
400 |
|
100 |
|
180 |
|
|
|
|
|
SO{7 HCOgs |
||||
|
H C O | 0 F 3 8 C O L |
|
HCO| 7 SOg |
|
SOf 3 HCOi |
|||
М, |
M,0 , 4 |
M0 > : |
M,0,18 • C a 7 3 M g |
|
||||
Cae 3 Mg3 o |
Ca6 3 Mg2 4 |
2 7 |
||||||
0,2 |
(Na+K)„i |
|
|
|
|
|||
П р о д о л ж е н и е т а б л . 34
Воды соляных (содовых) озер Памира
30308 |
24683 |
14311 |
|
1880 |
1230 |
635 |
|
23 |
|||
21 |
137 |
||
Не обн. |
|||
Не обн. |
37 |
||
8600 |
|||
25300 |
17100 |
||
8547 |
|||
10590 |
9393 |
||
2152 |
|||
7481 |
20646 |
||
5102 |
|||
7902 |
2084 |
||
1,5 |
|||
2 |
1.2 |
0,234 |
|
0,448 |
0,240 |
||
|
|