книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

10

содержатся в подземных водах в ми­

по специально

разработанному

а л ­

нимальных

количествах.

Их

содер­

горитму

на ЭВМ и результаты

уста­

жания на несколько порядков ниже

новления форм миграции этих же

содержании

макрокомпонентов,

по­

элементов с помощью выше охарак­

этому в общем случае степень заком­

теризованного «упрощенного» мето­

плексованности

макрокомпонентов

да расчета. В итоге им было устано­

мало отражается на степени заком­

влено, что ошибка упрощенного ме­

плексованности

редких

элементов.

тода в разных вариантах расчета

Поэтому при

расчетах

степень

за-

составляет для 'Си 9—21%, а для

ко мплексо ванности

макрокомпонен-

ZnJ.2—19%. В пересчете на формы

тов мы учитывали только в тех слу­

миграции в процентах от суммы ме­

чаях, когда микрокомпоненты

содер­

таллов

расхождение

не

превышает

жались в водах в значительных кон­

3%. Таким образом, упрощенный ме­

центрациях,

относительно

соизме­

тод расчета может быть вполне при­

римых с содержаниями макроком-

меним при гидрогеохимических ис­

лонентов.

следованиях.

В

связи

с

этим

принятый

нами

Расчет

условий разложения

ми­

метод

расчета

форм

миграции

эле­

нералов

производили

путем устано­

ментов надо считать только ори­

вления

возможности

протекания тех

ентировочным.

«Ориентировочность»

или иных реакций. Основы и схемы

или

упрощенность

еще

более

по­

таких расчетов подробно охаракте­

нятна, если

вспомнить,

что

в

под­

ризованы в работах Р. М. Гаррелса

земных водах вследствие их много­

и Ч . Л. Крайста

[66, 67], А. И. Пе-

компонентно сти

вероятнее

всего

рельмана

[229],

Г.

В.

Наумова,

присутствуют

не

простые

компле­

Б . Н. Рыженко, й . Л. Ходаковского

ксные

соединения

многих

элемен­

[208] и др. Предположим,

имеется

тов,

а

сложные

(например,

типа

реакция

[M(F,

ОН)] т ) . Понятно, что

рассмо­

а А - И В = с С + < т ,

тренный метод расчета наиболее

при­

меним для вод с ионной силой

менее

в которой

вещества

А

и

С

нахо­

0,1 (минерализация вод до 5—10

г/л),

дятся

в

твердой фазе.

так как

для вод с большой

ионной

Для

протекания

этой

реакции

силой

вычисление

коэффициентов

в указанном

направлении

необхо­

активности

затруднительно.

димо,

чтобы AG* реакции

была

< 0 .

Как показал наш опыт, охаракте­

При

25 °С

AG реакции

связана с

ризованный метод расчета форм на­

константой

равновесия реакции

сле­

хождения элементов дает положи­

дующим

образом:

тельные

результаты. Полученные с

AG

реакции = Д<?° +1,364 lg К.

(5)

его применением данные хорошо со­

гласуются

с гидрогеохимической си­

В нашем случае константа равнове­

туацией, а использование его для

сия

реакции

равна:

прогноза поведения элементов в раз­

ных

гидро reo химических условиях

себя оправдало. В 1970 г. А. М. Элен-

богѳн сопоставил результаты

расчета

*

Для

химических

реакций,

соверша­

форм миграции ряда элементов (Си,

ющихся при постоянных Т и Р,

энергети­

Zn, Со, Ni), полученные А. Д. Семе­

ческие изменения фиксируются изооарно-

изометрическим потенциалом или энергией

новым,

В. Г. Залетовым и др.

[255],

Гиббса

(G).

и,

следовательно:

Второй метод

расчета

условий об­

разования

соединений

отдельных

AG реакции=A G ° +1,364 lg—r-, (6)

элементов в зоне гипергенеза мы

заимствовали у П. Б . Бартона [23],

где AG0 — стандартная

энергия pe-

Б . Н . Рыженко

[246], И. Л. Хода-

акций,

равная

SAG0

пРод. реакция

ковского, И. В. Мишина,

В. В . Жо -

2 A G V .

гиной

[297].

В растворе электролита

выпадение

Стандартные энергии

твердых ве­

ществ, а также растворенных веществ

в осадок

трудно растворимо го

соеди­

(в

ионной и молекулярной

формах)

нения MA возможно при

приведены во многих

работах: [67,

° М - А А > П Р М А ,

147,

184, 145, 143, 208].

где аш

— активность катиона в рас­

Решая

выражение

(6) при

раз­

личных активностях веществ D и В

творе;

ад — активность

аниона

в

(варьируя

этими

активностями)

растворе;

ПРМА — произведение

можно

установить,

при каких

кон­

растворимости MA.

центрациях

указанных

веществ мо­

Для двух солей с общим катионом

жет протекать

рассматриваемая ре­

МАХ и МА2 , находящимся в равно­

акция в нужном

направлении.

весии

с водным

раствором,

справед­

Р а с ч е т

у с л о в п й

о б р а ­

ливы

следующие

уравнения:

з о в а н и я о т д е л ь н ы х м и ­

н е р а л о в

производили двумя спо­

собами. Первый

способ

основан на

вычислении

произведения

активно­

А М - А А Г =

П Р М А „

сти минерала. Данные о произведе­

ПР­ М А ,

ниях

активностей

позволяют

стро­

А

А ,

ПРM A ,

ить поля равновесных

концентраций

ПРмА,

элемента

с

различными

компонен­

Если

ОАі

равнове-

'

П Р М А ,

т

тами. Когда

произведение

активно­

Ö A ,

>

сти

соединения

уже известно,

этот

сие в системе сдвигается в сторону

вопрос решается просто. При отсут­

MAj,

т. е. происходит

растворение

ствии данных о произведении актив­

соединения

МА2

и его

замещение

ности природного соединения мы оп­

соединением M A j .

При

° А |

<с

ределяли

его, используя данные о

Û

A ,

AG0

реакции. Известно, что для стан­

< П Р М А '

яронсхоД1 1 '1 ,

обратное —

дартных

условий

при

25 °С

AG0

соль МАХ растворяется, а МАа оса­

реакции связана

с константой равно­

ждается.

весия

реакции следующим образом:

Если построить график

изменения

ДС° = - 1,36 4 lg К.

(7)

соотношения

Д А ,

от какого-либо-

Исходя

из этого

уравнения,

К =

а л,

параметра

(pH, температуры,

содер­

A G

208

жания

отдельных

компонентов)

и

10

в

уравне­

у

ПРмА*

,

=

1'а№ . Подставляя

провести на графике линию n

11

n

'

ние

цифры

стандартных

энергий

" M A ,

то будут видны условия

образования

реакции, можно

вычислить

констан­

соединений MA и МА2

в зависимости

ту

равновесия

образования

многих

от значений показателей, отклады­

трудно растворимых

соединений.

ваемых

на оси абсцисс.

12

Отметим

основной

недостаток

в

Д и а л и з

является

прямым

ме­

применении

расчетных

физико-хи­

тодом определения

коллоидных

со­

мических методов, основанных на за­

стояний веществ. Начиная с Ф. Па-

коне действующих масс,

в

гидрогео­

нета, характеристика диализа и ус­

химических исследованиях. В основе

ловий его применения описаны во

этих методов лежит положение о со­

многих работах [272], [261]. Этот

стоянии

химического

равновесия в

метод основан на том, что коллоид­

системе. Такого состояния в подзем-

ные частицы вследствие своего раз­

лых водах (особенно в грунтовых во­

мера

(обычно >

5 мц)

не

способны

дах зоны гипергенеза) обычно нет.

диффундировать

через

полупрони­

Для этпх вод более характерны не­

цаемые мембраны. В качестве таких

равновесные

гот

метастабильные

со­

мембран мы использовали

целлофан.

стояния. Поэтому результаты физи­

Диаметр

пор

целлофана

составляет

ко-химических расчетов в гидрогео­

1—3

Mjx

[272].

Главным

осложне­

химии во многих случаях можно

нием при использовании диализа для

использовать

только

для

качествен­

определения

состояний

микроколи­

ного решения вопросов, эти резуль­

честв элементов являются сорбци-

таты должны постоянно сопоставлять­

онные процессы на целлофане. По­

ся с наблюдаемыми в природе

явле­

скольку целлофан обладает

опреде­

ниями

и

оцениваться

ими.

ленной со рбционной емкостью, то

пе­

ред экспериментами для

заполнения

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

этой

емкости

необходимо

было

вы­

мачивать

целлофан

в

испытуемой

Наши

экспериментальные

иссле­

воде (2—3 суток). Практически диа­

дования имели своей задачей только

лиз

растворов,

содержащих

микро­

качественное

решение

вопросов. Ос­

количества элементов,

осуществля­

новной объем экспериментальных ис­

ется так же, как и диализ обычных

следовании был проведен для уста­

растворов. Во внутреннюю часть диа­

новления форм миграции редких эле­

лизатора,

отделенную

от

внешней

ментов в подземных водах. По срав­

части полунепроницаемоймембраной,

нению с расчетными методами экс­

помещается

раствор,

содержащий

периментальные

методы

дают

более

редкий элемент. Внешняя часть за­

достоверные

данные

для

изучения

полняется

синтетическим

раствором

состояния элементов в водах. При­

идентичного состава, но не содержа­

менение комплекса расчетных и экс­

щим

редкий

элемент.

С

течением

периментальных

методов

позволяет

времени ионы элементов,

диффунди­

наиболее полно судить о формах

руя через мембрану,

распределяются

нахождения элементов, так как, при­

поровну между внутренним и внеш­

меняя

оба

вида

исследований,

мы

ним растворами, а коллоидные ча­

с разных сторон приближаемся к ис­

стицы остаются во внутренней части

тине. Из химии и химической тех­

диализатора.

Сумма

количеств

ред­

нологии известно большое число ме­

кого элемента во внутренней и внеш­

тодов

изучения

состояния

элемен­

ней частях диализатора в любой

тов в

растворах

[272,

305].

Для

момент должна быть равной его на­

установления

форм нахождения эле­

чальной концентрации, введенной во

ментов в подземных водах мы исполь­

внутреннюю

часть

прибора,

т. е.

зовали методы диализа, ионного об­

мена,

экстракций и выщелачивания.

Авнутр-Ь Авяешн == Ао.

14

лоиды редких элементов и полимеры

мендованной Е. Л.

Быковой

[134],

гидрооксокомплексов.

нами была принята следующая ме­

Нами

была

принята

следующая

тодика экстракции редких

элементов

методика

ионного

обмена.

Природ­

с

органическими

веществами.

ные воды пропускали

через

колонки

Эксперименты

по

экстракции

мы

(100-сантиметровые бюретки), запол­

проводили непосредственно

в

поле­

ненные катионитом и анионитом (на­

вых условиях, зачастую на месте

веска 50 г). Во время

эксперимента

отбора пробы. Экстракцию вели при

периодически

проверяли

соответст­

естественных

pH

из

расчета

1

:

10

вие pH фильтрата и pH исходного

в течение часа. Экстракт выпари­

природного

раствора.

вали

и

обрабатывали

при

нагреве

М е т о д э к с т р а к ц и й

при­

H 2 S0 4

и H N 0 3

для

разрушения

со­

меняли для установления связи ред­

единений

элемента

с

органическим

кого элемента с органическими ве­

веществом. Обработанный

таким

об­

ществами подземных вод. Этот ме­

разом остаток растворяли в дистил­

тод

детально

описан

в

работах

лированной воде и определяли редкий

И. Е. Старика

[272],

И.

Стары

элемент

обычным

колориметриче­

(1966 г.), Г. Л. Шлефер

[305]

и

др.

ским методом. В дальнейшем путем

В соответствии с методикой, разрабо­

сопоставления

валового

количества

танной Е. Л. Быковой

[134],

мы

элемента в водах с его количествами,

производили

экстракцию

органиче­

экстрагируемыми

разными

раствори­

ских веществ изо бутиловым

спиртом

телями, устанавливали наличие свя­

и хлороформом с последующим опре­

зи элемента с различными видами

делением редких элементов в экст­

природных органических

соединений

рактах. Известно, что изобутиловый

(гумусовые вещества и пр.). Здесь

спирт экстрагирует из вод часть

подчеркнем,

что

метод

экстракций

гумусовых веществ, а хлороформ —

оставляет нерешенным вопрос о ге­

битумы, смолы и пр. Экстракция

нетической связи

редкого

элемента

редкого элемента из природных вод

с

экстрагируемыми

органическими

указанными

растворителями

вместе

веществами.

с органическими

веществами

может

М е т о д

в ы щ е л а ч и в а н и я

свидетельствовать

о

наличии

связи

является

косвенным и

качественным

этого элемента с конкретными орга­

методом,

позволяющим

установить

ническими веществами. Понятно, что

возможность

образования

тех

пли

метод экстракций с указанными це­

иных форм элементов-комплексооб-

лями можно

применять

только

для

разователей в природных водах и

элементов, неорганические формы, ко­

роль различных аддендов в образо­

торых (простые и комплексные) не

вании этих форм. Мы производили

экстрагируются

названными

раство­

выщелачивание

пород

и

минералов,

рителями.

Поэтому

экспериментам

содержащих редкие элементы-ком-

по установлению связи редких эле­

ллексообразователи,

искусственно

ментов

с органическими

веществами

приготовленными растворами, содер­

всегда

предшествовали

эксперимен­

жащими различные количества ка­

ты

по

экстракции

неорганических

кого-либо адденда. Основой этих экс­

форм элементов (простых и.комплекс­

периментов

были

следующие

поло­

ных) из

искусственно

приготовлен­

жения.

ных

растворов.

1. В присутствии аддендов, обра­

В соответствии с методикой,

реко­

зующих

с элементом-комдлексообра-

15

зователем

устойчивые

комплексные

деления

простых

форм

элемента).

соединения,

интенсивность

его

пере­

По разнице определяли

количество

хода из твердой фазы должна увели­

элемента,

связанного

в

комплексные

чиваться вследствие образования этих

соединения с данным аддендом (при

комплексных

соединений. При

этом

его различных

содержаниях в воде).

чем ниже константа нестойкости ком­

Здесь мы изложили только принци­

плекса, тем более интенсивно дол­

пиальные особенности

применявших­

жен переходить элемент-комплексо-

ся экспериментальных методов. Де­

образователь в раствор и тем боль­

тали этих экспериментов по устано­

шее

его

количество

должно

быть

влению форм нахождения

отдельных

в растворе.

редких элементов в подземных водах

2.

Применяя

различные

методы

будут приведены в

разделах,

каса­

определения

редкого

элемента

в

ющихся гидрогеохимии

этих элемен­

фильтрате

—

методы,

позволяющие

тов.

определять

валовое

количество

эле­

Помимо

определения

форм

нахо­

мента (в том числе и

в комплексных

ждения элементов в водах мы исполь­

соединениях) и методы, не определя­

зовали

экспериментальные

методы и

ющие элемент, заключенный в ком­

для решения других вопросов, в

плексных

соединениях, возможно

по

частности, для установления осажда-

разнице

приблизительно

установить

емости редких элементов различными

количество

элемента,

связанного

в

гипергенными

образованиями

(гли­

комплексные соединения с каким-ли­

нами, гидроокислами

и

т. д.).

Для

бо

аддендом.

каждого элемента эти

эксперименты

3. По количествам элемента, свя­

носили

специальный

характер,

по­

занного разными аддендами, возмож­

этому их характеристика будет при­

но

ориентировочно

(качественно)

ведена

в соответствующих

разделах,

сравнить

между

собой устойчивость

посвященных

гидро reo химии

кон­

комплексных

соединений

редкого

кретных

элементов.

элемента

с этими аддендами.

Была

принята

следующая

мето­

СТАТИСТИЧЕСКАЯ

ОБРАБОТКА

дика выщелачиваний. Навески

дро­

ИНФОРМАЦИИ

бленых минералов и пород (1—2 мм)

загружали

в стаканы и заливали

ис­

Результаты,

полученные

при

гид­

кусственно

приготовленными

рас­

рогеохимических исследованиях, име­

творами,

содержащими

различные

ют стохастический

(вероятностный)

концентрации аддендов.

Отношение

характер.

Стохастическая

природа

Т : Ж равнялось 1:5

(1 : 10).

Пе­

гидроreo химических явлений приво­

ремешивание

производили

механи­

дит к тому, что в основе всякого

ческой

мешалкой

со

скоростью

гидрогеохимического вывода должны

500 об/мин.

Досле

перемешивания

лежать

результаты

статистической

раствор

фильтровали

и

центрифуги­

обработки множества

наблюдений *.

ровали (для отделения взвеси и кол­

лоидов). В фильтрате редкий элемент

определяли двумя методами — с об­

* Это тем более становится

понятным,

работкой

сухого

остатка

кислотами

если вспомнить

справѳдлнвоѳ

замечание

(для получения валового количества

Д . М. Шоу

[306],

что

любое

определение

элемента)

и

обычным

методом

непо­

содержаний элемента в геологических об­

средственно из фильтрата

(для

опре­

разованиях

не что иное

как только аппро­

ксимация.

16

При статистической

обработке по­

ческое отклонение s и коэффициент

лученного в процессе полевых ис­

вариации

ѵ),

производили

группи­

следований материала

мы

произво­

ровку данных и построение гисто­

дили

следующие

операции: опреде­

грамм,

определяли

корреляционную

ляли

закон распределения

элемента

связь

между

элементами.

Методика

в водах, оценивали изменчивость со­

производства

всех

этих

операций

держаний отдельных элементов (вы­

приведена

в

работах

А. А.

Беуса

числяли следующие параметры: сред­

и др.

[28], Ж . Юл

и

М.

Кэндэлла

нее

значение

содержаний

элементов

[327],

К.

Доерфель

[108]

и др

X ,

дисперсию

s2,

среднее

квадрати-

18

цнала (!>9), обладающие

тенденцией

электро отрицательность

>

245—

образовывать

в

водных

растворах

260 ккал/г-атом).

анионы

с кислородом

(В, W,

Ge

Положение элементов, образующих

и др.).

соединения

с преобладанием

ионных

Эта классификация

до настоящего

связей, в системе координат ЭО (элек­

времени не утеряла

своего

значения

троотрицательность)

—

/

(ионный

и широко используется в геохими­

потенциал)

представлено

на

рис. 2.

ческих работах в виде различных

Это предварительное деление эле­

модификаций

диаграммы

W — R{.

ментов на три группы по формам

В сущности, даже при настоящем

нахождения

элементов

следует рас­

уровне

знаний

геохимии

элементов

сматривать

только в

вероятностном

в водах рассмотренное грубое де­

плане, характеризующем общую тен­

ление элементов с ионным типом

денцию элементов к

катионогенности

связи на три группы по их ориенти­

илп анионогенности, так как эле­

ровочным формам

миграции

право­

менты любой группы в зависимости

мочно. В связи с этим, исходя из

от характера гидрогеохимических ус­

физико-химических параметров эле­

ловий могут образовывать как ка­

ментов — ионного потенциала п элек­

тионы, так и анионы. Особенно это

троотрицательности,

мы,

следуя

за

касается

элементов

второй

группы,

В.

М.

Гольдшмидтом

[381],

формы миграции которых из класси­

A.

Е.

Ферсманом

[287,

288],

фикации В. М. Гольдпшидта в сущ­

B. В. Щербиной

[313],

выделили

ности долгое время оставались не­

среди редких элементов три группы,

ясными. Мы не будем детально оста­

различающихся

по

преобладающим

навливаться на специфике форм ми­

формам

их

нахождения

в

водах.

грации элементов первой и третьей

1.

Катионогенные

элементы * L i ,

групп. В природных условиях они

ВЬ,

Cs

(ионный

потенциал

0,5—

действительно обладают

ярко выра­

2,0,

электроотрицательность

<

140

женной

тенденцией

к

катионоген­

ккал/г-атом)**.

ности (первая группа)

и

анионоген­

РЗЭ, T i , Nb и др., которые по формам

Разберем

более

подробно

особен­

нахождения в водах точнее следует

ности возможных

форм

миграции

называть

элементами-комплексооб-

элементов

наиболее

сложной

второй

разователями (ионный потенциал

группы. Эта группа весьма

обширна,

2,0—9,0,

электроотрицательность

в нее входит большая часть

элемен­

140—260 ккал/г-атом). Многие из

тов

средних

групп

периодической

этих элементов (но не все) обладают

системы Д. И. Менделеева, в том

в природных условиях свойством ам-

числе и многие из изучавшихся

нами

фотерности.

элементов

(Be, РЗЭ, T i , Nb и др.).

3. Анионогенные

элементы В,

До

недавнего

времени

эта

группа

W,

Ge

(ионный

потенциал >9,0,

с

точки

зрения

форм

нахождения

в

водах

и

особенностей

миграции

* Термин катионогенные и анионогенные

в

них была

«terra

uncognita».

Хотя

по классификации В. М. Гольдпшид­

элементы заимствован

из работ М. Г. Ва-

ляшко [46].

та эта группа элементов называется

** Здесь и далее значения элѳктроотри-

амфотерной,

главное свойство

этих

цательностей элементов (в ккал/г-атом)

элементов

не

амфотерность. Многие

даны по А. С. Поваренных [236] и Ф. Гор­

элементы этой группы амфотерностью

дон

Смит

[93].