книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

72

карбонатные и фторидные комплексы

сификации перехода ниобия из мине­

ниобия

должны

обладать

значитель­

ралов

в

воду

может

быть

связана

ной прочностью. Поэтому определить

с комплексообразовашіем.

количество ипобия, входящего в эти

2.

С ростом содержаний F" и СО|~

комплексы, можно только при кис­

количество ниобия, связанного в ком­

лотной

обработке

сухого

остатка.

плексы, возрастает, но в карбонат­

В связи с этим, применяя

различные

ных растворах даже при значитель­

методы определения ниобия (с раз­

ных содержаниях карбоната

остается

рушением комплексов и без разру­

часть ниобия, не связанного в проч­

шения — обычный метод ВИТР),

ные комплексы. Неясно, какая фор­

можно

по

разнице

приблизительно

ма преобладает в оставшейся части,,

оценить

количество

ниобия,

связан­

определенной без кислотного разру­

ного в

комплексы.

шения комплексов. По-видимому, это

Была

принята

следующая

методи­

ниобат-ноны и слабоустойчивые ком­

ка экспериментов: навески

лоларита

плексы. Тем не менее по

результатам

и ппрохлора весом 50 и 100 г загру­

экспериментов можно сделать вывод,

жали в стакан и заливали искус­

что

при

высоких

содержаниях

F"

ственно

приготовленными

раствора­

и СО|" часть ниобия в водах должна

ми,

содержащими различные

коли­

находиться в виде фторидных и кар­

чества

аддендов. Растворы

пригота­

бонатных

комплексов.

вливали путем растворения в дистил­

Таким

образом,

проведенные

экс­

лированной воде солей Na2 C03 и

перименты показали, что в водах

NaF. Расчетные содержания анио-

щелочных массивов миграция ниобия

нов-аддендов изменяли от 5— 10 мг/л

осуществляется

в

разных

формах,

до

1000

мг/л.

Весовое

отношение

главными из которых являются нио-

Т : Ж

постоянно равнялось 1 : 5.

бийорганическпе соединения, фторид­

Перемешивание

производили

меха­

ные и карбонатные комплексы, нио-

нической

мешалкой

со

скоростью

бат-ионы. Соотношение между этими

500 об/мин.

Время

перемешивания

формами зависит от состава и коли­

3 ч.

После

перемешивания

раствор

чества

неорганических

аддендов и

фильтровали

и

центрифугировали.

органических веществ подземных вод.

Результаты выщелачивания лопарита

В водах Ловозерского массива аг-

и ппрохлора карбонатными и фто-

паитовых нефелиновых сиенитов, обо­

ридными

растворами

приводятся

гащенных

органическим

веществом

в табл. 26 и на рис. 18.

и неорганическими аддендами, формы

Из данных, представленных в таб­

миграции

ниобия по

их

значимости

лице и

на

рис. 18,

следует.

и количеству

связываемого

ниобия

1.

С ростом содержаний F~ и СО|~

располагаются

в

следующий

ряд:

интенсивность

выщелачивания

нио­

ниобий, связанный

с

органическим

бия из лопарита и ппрохлора

значи­

веществом > фторидные

комплексы,

тельно возрастает. Следует

отметить,

карбонатные комплексы >• ниобат-

что в данном случае увеличение

ионы.

интенсивности

выщелачивания

нио­

В водах Вишневогорского

массива

бия из минералов нельзя объяснить

миаскитовых нефелиновых

сиенитов

увеличением щелочности

растворов,

и в водах карбонатитовых массивов

так как фторидно-натриевые раство­

соотношение между

формами мигра­

ры

имеют

околонейтральную

реак­

ции ниобия уже иное. Вследствие

цию. В связи с этим причина

интен­

крайне

незначительных

содержаний

77

Увеличение

миграционной

способ­

траций аддендов в водах вытесняются

ности ниобия в водах агпаитовых

ионы ОН" из координационной сфе­

нефелиновых сиенитов связано, с од­

ры

ниобия

ионами

аддендов

(F~,

ной стороны, со значительной кон­

GO3"

и др.). При этом разрушаются

центрацией в этих водах неорганиче­

полимерные формы. Таким

образом,

ских аддендов (F~, СО§~) и органи­

комплексные

соединения

ниобия

ческих веществ, которые

путем

представляют

собой

системы

типа

комплексообразовашгя ниобия спо­

Nb5 + —ОН~—A"~ [14J. Поскольку

собствуют

его переходу из

пород

наиболее высокие концентрации

не­

следствие

меньшей

интенсивности

ния

ниобия

аддендов

(F~,

СО|~,

осаждения

ниобия гипергенными но­

органические

вещества

гумусового

вообразованиями из щелочных обога­

характера)

свойственны

щелочным

щенных

аддендами

вод.

Наоборот,

водам и количества их увеличиваются

обогащенные кальцием воды карбоиа-

с ростом щелочности вод, то соответ­

тнтов являются

средами,

наименее

ственно

возрастают

и

содержания

благоприятными

для

водной

мигра­

ниобия в водах. Поэтому максималь­

ции ниобия. Вследствие незначитель­

ные

содержания ниобия

характерны

ных

концентраций

F",

С О 3 "

(и,

ви­

для наиболее щелочных фтороносных

димо, органических веществ) ком-

вод.

плексообразование ниобия в них ог­

Минимальные содержания

ниобия

раничено.

Это

определяет

меньшую

характерны для кислых вод. Это

интенсивность

перехода

ниобия

из

связано с разными причинами. До pH

пород в подземные воды и его низ­

осаждения

гидроокиси

железа

(pH

кую

миграционную

способность в

3—4) выпадение ниобия из вод свя­

них.

Последнее

особенно

связано

зано главным образом с гидролити­

с соосаждением ниобия гндроокисла-

ческими процессами.

Это

известно

ми железа, а также глинистыми

из работ по химии и технологии нио­

•образованиями.

бия

[226], а также подтверждено на­

шими экспериментами по

выщелачи­

ОБЩИЕ выводы

ванию

минералов

ниобия

кислыми

о

ГЕОХИМИИ

НИОБИЯ В ВОДАХ

(pH <

3)

водами.

При

pH >

3—4

НИОБИЙСОДЕРЖАЩИХ

МЕСТОРОЖДЕНИЙ

(до 8) в случае отсутствия достаточ­

Будучи типичным элементом-гидро-

ных концентраций аддендов (а в та­

лизатом, ниобий в подземных водах

ких водах, их всегда недостаточно)

проявляет

склонность

к

образова­

основным процессом осаждения

нио­

нию

гндроокнсных

соединений.

По­

бия из вод является его сорбционное

этому в случае отсутствия достаточ­

осаждение

глдроокисламн

железа, а

ных для

комплексообразования

кон­

также

глинами.

Поэтому

областью

центраций

аддендов

основным

со­

преобладающей водной миграции ни­

стоянием

ниобия

в

околонейтраль­

обия являются щелочные среды. Ком-

ных подземных

водах

являются

гн-

плексообразование

ниобия

в

этих

дроокисные соединения

(Nb(OH)„~"

условиях предохраняет его от оса­

или

NbO(OH)?f"),

склонные

к обра­

ждения

гипергенными

новообразова­

зованию полимерных форм. В щелоч­

ниями, при этом склонность ниобия

ных средах эти соединения способны

к осаждению

этими

новообразовани­

преобразовываться в ниобат-ионы(тн-

ями уменьшается с ростом концен­

ца NbOs).

При

увеличении

концен­

траций

аддендов

в

водах.

Отсюда

78

понятно, что все процессы, резуль­

щепы титаном [125, 126, 127]. Отно­

татом которых является снижение кон­

сительно

других

химических

типов

центрации аддендов, приводят к оса­

вод — околонейтральных

и

особенно

ждению ниобия из вод. К таким про­

щелочных

—

предполагается,

что

цессам прежде

всего

относятся:

в таких водах содержания титана

1) возрастание содержаний каль­

вследствие

его

гидролиза

должны

ция,

связывающего

F",

СОз~-поны,

быть ничтожны. Поэтому до недав­

а также органические вещества в

него времени данные о титане в этих

плохорастворпмые соединения;

водах

были

немногочисленны.

2) снижение pH вод — прп

этом

Значительные

материалы

по

рас­

происходит разрз'шенпе СО§- -иона,

пространению

титана

в

природных

вследствие сдвига карбонатного рав­

водах

собраны

в

последнее

время

новесия

в

сторону

HCOg

п

С 0 2 .

П. А. Удодовым с сотрудниками.

Указанные процессы с максималь­

Некоторая

часть

этих

материалов

ной интенсивностью протекают в пре­

опубликована в работе П. А. Удо-

делах массивов карбонатптов и мас­

дова, И. П. Онуфрпенок и 10. С. Па-

сивов

нефелиновых

сиенитов,

воды

рплова

[286]. Этими

авторами

было

которых обогащены кальцием (миас-

показано, что несмотря на широкое

кптовый тип). Поэтому подвижность

распространение

(83,8%

встречаемо­

нпобпя в водах этих массивов мини­

сти из 3346 проб), тптан

является

мальна, что находит отражение в обо­

весьма слабым мигрантом в водах.

гащении

им

кор выветривания

этих

Некоторые

данные

о

распростране­

массивов.

нии титана в отдельных тппах при­

родных

вод

имеются

в

работах

ТИТАН

А. П. Виноградова

[56], M . Н . Яков­

левой (1958 г.), Н. А. Сапрыкиной

В

настоящее

время

преобладает

(1963

г.)

и

др.

Но,

к

сожалению,

мнение о крайне низкой миграцион­

в большинстве работ, где приводятся

ной способности титана в природных

сведения о титане в природных во­

водах. Это

подтверждается

многими

дах,

его распространение

рассматри­

особенностями геохимии титана в зо­

вается практически вне связи с их

не гипергенеза: относительной устой­

общим

химическим

составом.

Это

чивостью его минералов,

обогащени­

в сущности долгое время

затрудняло

ем остаточных

гипергенных

минера­

решение

вопросов

геохимии

титана

лов титаном, накоплением его в гли­

в водах, хотя знание этой геохимии

нах кор выветривания и т. д.

При

могло бы способствовать не только

этом

предполагается,

что поскольку

разработке

гидрогеохимического

ме­

титан — типичный элемент-гидро-

тода поисков, но и решению ряда

лизат

(ионный

потенциал

6,25,

pH

дискуссионных

вопросов

гиперген­

гидролиза <

2,

ПР Т Ю (он), <

Ю~ 2 9 *,

ного рудообразования и, в частности,

его миграция

может

осуществляться

решению вопросов

бокситообразова-

только в кислых водах. Действитель­

ния. Дело в том что в дискуссиях

но, кислые (особенно

вулканические)

обычно

не

учитывается,

что

титан

воды могут

быть чрезвычайно

обога-

не

только

элемент-гидролизат,

но

и элемент-комплексообразователь, и

* По

данным

разных

авторов

его водная миграция не может быть

ограничена только кислыми средами.

П Р т ц о н ь

колеблется

от

10"2"

до

Как

было сказано

ранее,

комплексо-

6,3.10-4°

[179,

449J.

Т а б л и ц а 28

Результаты

параллельного определения

титана

в водах

е кислотным

разрушением

комплексов и без их

разрушения

Колігчсство

npoö, в кото­

рых обнаружен тптап

Количество

титана,

/ количество \

определенное

{

%

)

Массивы щелочных

пород

без

кислот­

с

кислотным

без

кислотного

с

кислотным

ного

разру­

разрушением

разрушения

разрушением

шения

Ловозерскпй . .

6

6

6

6—10

260—400

100

100

Вгшшевогорскин

5

5

5

Не оби. —2

•

71—100

40

100

Афрпканда . . .

32

_9_

32

Не

обн. — 6

Не

оби.—400

2S

100

ращш по кислотному

разрушению

подземных

вод содержаниях

титана

комплексов (см. главу I). Введение

{п—п • 100 мкг/л) она не должна иметь

этих

операцпй

оказалось

оправдан­

существенного

значения,

так как

ным.

Количества

титана, определен­

переход

мономерных

форм

гидро­

ные

после

кислотного

разрушения

окиси

титана в полимерные происхо­

комплексов,

обычно

оказывались

в

дит при гораздо больших

содержа­

несколько

раз большими, чем в слу­

ниях тптана (порядок п—п-10

мг/л).

чае определения

без их разрушения

(табл. 28).

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ДИАПАЗОНЫ

Кпслотная

обработка

сухих остат­

МИГРАЦИИ ТИТАНА

В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ

ков

внесла

некоторые

осложнения

Пользуясь указанным

аналитиче­

в определение титана. В связи со зна­

чительным

кларком

титана попада­

ским

методом, мы обнаружили, что

ние механической взвеси в сухой

титан постоянно присутствует в грун­

остаток сильно искажало результаты

товых водах массивов щелочных по­

анализов и лишало их воспроизводи­

род (табл. 29). Прп этом в водах не­

мости (по экспериментам И. В. Бату-

которых

типов

массивов

(особенно

ринской при наличии взвеси ошибка

агпаитовых) его содержания

могут

могла

достигать

2000%),

поэтому

быть

весьма

значительными (до

относительная

воспроизводимость

в

2 мг/л). Распределение

титана

в во­

определениях

титана

была

нами до­

дах некоторых

массивов

щелочных

стигнута только после

освобождения

пород можно видеть на рис. 20.

от механической взвеси путем филь­

Сопоставление

наших

данных по

трования всех проб (фильтр «синяя

распространению титана в околоней-

лента»). Что же касается

влияния

тральиых и щелочных

водах с лите­

коллоидной фракции титана на его

ратурными

данными показало, что

определение с кислотной обработкой

для титана характерно

закономерное

сухого остатка, то при обычных для

изменение

его содержаний

в

водах