книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)
.pdf
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41 |
А. H . Мерькова, на этих участках |
алюмо силикатных |
породах, |
это |
|||||||||||||||||
виллиомит |
концентрируется |
в лин |
правило уже не соблюдается, а имен |
|||||||||||||||||
зах, расположенных в фойяитах ни |
но при pH > |
10 в сумме |
титруемой |
|||||||||||||||||
же |
пласта |
малиньитов. |
Размеры |
щелочности карбонатные ионы |
зани |
|||||||||||||||
лннз колеблются по простиранию от |
мают сугубо подчиненное место (см,- |
|||||||||||||||||||
2 до 35 м, по падению до 50—60 м. |
табл. 12). Ранее [222] было показано f |
|||||||||||||||||||
В местах пересечения линз дизъюнк |
что начиная с pH 10, щелочность |
|||||||||||||||||||
тивными трещинами происходит вы- |
вод |
Ловозерского |
массива |
опреде |
||||||||||||||||
сачивание фтороносных вод и обра |
ляется |
уже не карбонатными |
иона |
|||||||||||||||||
зование |
сталактитов, |
сложенных |
в |
ми, а анионами других слабых кис |
||||||||||||||||
основном натропалом |
и |
минералами |
лот. Главная роль среди них при |
|||||||||||||||||
группы |
соды (трона |
и др.). В даль |
надлежит силикатным ионам. Коли |
|||||||||||||||||
нейшем стекающие воды испаритель- |
чество кремнезема в наиболее фторо |
|||||||||||||||||||
но |
концентрируются |
в |
|
небольших |
носных |
водах |
достигает 9—13 |
г/л. |
||||||||||||
водоемах с застойным режимом и на |
Поскольку среди вод массива наи |
|||||||||||||||||||
стенках выработок. По химическому |
более щелочные воды являются и наи |
|||||||||||||||||||
составу |
эти воды |
резко |
|
выделяются |
более фтороносными, то в этих водах |
|||||||||||||||
среди остальных рудничных вод мас |
наблюдается |
положительная |
корре |
|||||||||||||||||
сива, которые в своем большинстве |
ляция между фтором и кремнеземом |
|||||||||||||||||||
характеризуются относительно невы |
(по расчетам И. В. Батуринской* |
|||||||||||||||||||
сокими содержаниями фтора (до 10— |
коэффициент корреляции 0,91). Из |
|||||||||||||||||||
15 |
мг/л) и кремнезема (до 100 мг/л). |
других компонентов эти воды содер |
||||||||||||||||||
Химический состав |
обнаруженных |
жат чрезвычайно высокие концентра |
||||||||||||||||||
рассолов весьма необычен для под |
ции алюминия (до 1 г/л), |
титана |
||||||||||||||||||
земных |
вод — среди |
анионов |
преоб |
(до |
2 |
мг/л), |
|
ниобия |
и |
цинка (до |
||||||||||
ладают фторидные и силикатные ио |
400 мкг/л), меди (до 928мкг/л), |
воль |
||||||||||||||||||
ны. Основным источником фтора для |
фрама |
(более 0,3 мг/л) и других эле |
||||||||||||||||||
этих вод является, конечно, виллио |
ментов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
мит. Этот минерал обладает значи |
Таким образом, воды разных типов |
|||||||||||||||||||
тельной растворимостью (42 г/л), по |
щелочных |
пород резко |
различаются |
|||||||||||||||||
этому наличие граммовых содеряча- |
по |
своей |
фтороносности. |
Первопри |
||||||||||||||||
ний фтора на участках пород с вил- |
чина такого |
различия — в различной |
||||||||||||||||||
лиомитом |
понятно. |
|
|
|
|
|
растворимости |
минералов |
фтора — |
|||||||||||
Другим |
по значимости компонен |
его концентраторов в щелочных по |
||||||||||||||||||
том резкощелочных рассолов являет |
родах. В дальнейшем большое зна |
|||||||||||||||||||
ся кремнезем. В практике гидрогео |
чение |
приобретает |
специфика |
хими |
||||||||||||||||
химических исследований обычно под |
ческого состава вод, формирующих |
|||||||||||||||||||
разумевается, что из числа |
анионов |
ся |
в |
разных |
породах. |
Поскольку |
||||||||||||||
слабых кислот в природных водах |
в агпаитовых |
нефелиновых сиенитах |
||||||||||||||||||
преобладают карбонатные (в том чис |
основным минералом фтора |
является |
||||||||||||||||||
ле |
и гидрокарбонатные) |
ионы. По |
виллиомит, а в остальных |
— |
флюо |
|||||||||||||||
этому |
ориентировочно |
считают, что |
рит и апатит, содержания фтора в во |
|||||||||||||||||
используемое в гидрохимическом ана |
дах прежде всего определяются рас |
|||||||||||||||||||
лизе понятие «титруемая |
щелочность |
творимостью этих минералов. В на |
||||||||||||||||||
вод» — это косвенный показатель их |
сыщенном |
растворе, находящемся в |
||||||||||||||||||
карбонатности. |
В наиболее |
щелоч |
равновесии с NaF, содержание фто |
|||||||||||||||||
ных фтороносных рассолах Ловозер- |
ра может достигать ~19 г/л. В водах- |
|||||||||||||||||||
ского |
массива, |
формирующихся |
в |
Ловозерского |
массива |
содержание |
||||||||||||||
42
фтора принципиально соответствз'ет этой цифре.
Формы миграции фтора в водах разных массивов щелочных пород различны. В околонейтральных во дах миаскптовых нефелиновых сие нитов, карбонатитов и других основ ную роль среди форм миграции фто ра, видимо, имеют фторкомнлексы алюминия (содержания алюминия в этих водах сопоставимы с содержа ниями фтора). Эти комплексы под робно охарактеризованы в предыду щем разделе. Более сложным являет ся вопрос о формах нахождения фто ра в резкощелочных водах агпаитовых нефелиновых сиенитов. Посколь ку эти воды содержат значительные количества элементов-комплексооб- разователей — алюминия и крем незема, возможно предположить су ществование в них фторкомплексов алюминия и кремнезема. Этот вопрос можно решить путем относительно несложных расчетов. В настоящее время известны константы диссоциа ции фторкомплексов алюминия и его гпдроокисных соединений. Поэтому можно ориентировочно определить условия и пределы гидролиза этих фторкомплексов. Воспользуемся ра нее охарактеризованным (см. главу I) упрощенным методом расчета. По нятно, что в системе, содержащей фтор и алюминий, общее количество алюминия равно сумме концентра ций его комплексов плюс количество гидроокисных форм *.
* Здесь и далее в подобных расчетах вместо активностей мы пользуемся концен трациями, т. е. принимаем значения коэф фициентов активности равными 1. Осно ванием для такого допущения послуяиіли следующие положения: а) в случае раз бавленных растворов ошибка в расчетах невелика; б) колебания значения констант нестойкости отдельных комплексов по дан ным различных авторов превышают коле бания значений коэффициентов активности.
2 A l = [ Als+] + [A1FS+] + [A1F+] +
+ [A1F,1 + [ A l F r ] + [A1FJ-] - H AlFf - ] +
+ [ A l ( O H )2+] + [Al(OH)JI.
Суммарные константы нестойкости фторкомплексов заимствуем из «Спра вочника химика» (1964 г.).
[А13+] [F - ] |
|
|
|
|
|
|
7 / - 4 П - 7 |
|
||||||
_ ш |
_ |
_ = |
/ п = |
^ |
= 7,4-10 |
|
|
|||||||
|
|
[AIF2+] [F-] |
|
|
, |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
[A1F+I |
|
- / |
|
С |
а П |
Л |
И |
|
|
||
1А13+] |
{р-]2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
[A1F+] |
-=А-Х -к2 = К2 |
= |
|
7,1-Ю-і |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
[A1F+] [F-] |
; k3 |
|
или |
|
|
|
|||||||
|
|
[AlFa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[А13+] [F-]3 = h |
• k2 • k3 |
= K3 |
= 1,0 • 10-15 |
|||||||||||
[AlFs] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[ A I F 3 ] [F - |
- = A 4 |
|
И Л И |
|
|
|
|||||||
|
|
[A1FJ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
[АІЗ+] [ F - ] * |
= ki • k2 |
• k3 |
• A 4 = |
Ki= |
1,8 |
• 10-18 |
||||||||
[AIF4] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[AIF7] [F-] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
[A1FJ-] |
|
= *« И |
Л И |
|
|
|
|
|||||
IA13*] [F-]5 = |
ki • k2 |
|
• k3 |
• /с4 |
• кь |
= |
||||||||
[A1FJ-] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
= # 6 = 4 , 3 - I O - 20 |
|
|
|
|
||||||||
|
[AlFf-] [F - ] |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
[AlFg-] |
|
~ |
6 И |
Л И |
|
|
|
|
||||
[AH+][F-]e |
k i "k* " ks |
" k |
|
|
|
v |
|
|
||||||
[AlFg-] |
= |
i |
•ft6 • ^e=^e= |
|||||||||||
|
1 |
|
= |
1,44 |
• IO -20 |
|
|
|
|
|||||
[Al«+I |
[OH-] _ |
x |
_ |
t |
_ |
|
|
|
|
|||||
[А1(ОН)я+] - * i - Ä i - l - 3 8 - 1 0 - » |
||||||||||||||
[АІЗ+] |
[OH-]3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
[Al(OH)3 ] |
= Z |
^ 1 ' 3 |
8 ' 1 |
0 3 |
2 |
|
||||||||
Исходное уравнение для расчета следующее:
|
|
|
Т а б л и ц а 13 |
||
Количество |
фторкомплексов |
алюминия |
|||
(в %) в водах с разными pH (25е С) |
|||||
Концент |
|
|
|
|
|
рация |
в |
7 |
8 |
Ѳ |
10 |
фтора, |
|||||
мг/л |
|
|
|
|
|
0,1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
—, |
— |
—. |
—, |
10 |
<0,2 |
||||
100 |
10 |
<0,7 |
— |
— |
—. |
1000 |
100 |
> 9 9 |
50 |
10 |
—. |
10000 |
100 |
100 |
100 |
90 |
< 1 0 |
[р-]8 |
[F-]* |
• |
[F-]» |
[F-]« |
, |
"Г" Ка |
Кі |
"Т" Къ |
"Г кв |
"Г |
|
, |
[ОН-] |
, |
[ о н - р - і |
|
|
Ч" |
К\ r |
|
Jt} |
J 1 |
|
Принимая в этом выражении сум марное количество алюминия за 100% и решая выражение, заклю ченное в квадратные скобки при раз ных pH путем подстановки различ ных концентраций фтора, получим процентное соотношение присутству ющих во фтороносных водах ком плексов алюминия * (табл. 13).
Из табл. 13 видно, что с увеличе нием концентраций фтора гидролиз фторкомплексов алюминия сдвигает ся в сторону все более щелочных вод. Но даже прп максимальных количествах фтора (до 10000 мг/л) гидролиз заканчивается при pH 10.
* В этом расчете ради упрощения не учитывали образования в щелочных во
дах алюминатных |
соединений |
(или |
|
АІ(ОН) |
з ) _ ) ) которые еще более снижа |
||
ют возможности образования фторкомплек сов алюминия в щелочных водах.
43
Отсюда следует, что область застен чивости фторкомплексов в обычных
природных условиях |
ограничена |
pH |
||
6—7. Разрушение |
фторкомплексов |
|||
алюминия, |
видимо, |
|
происходит |
по |
следующей |
схеме |
A1F2 + + ОН" = |
||
= А1(ОН)2 + |
+ F-. |
К |
аналогичному |
|
выводу пришел И. Хем [386]. Им показано, что в системе, содержащей
A I , |
ОН, F, до |
pH 7 преобладают |
фторкомплексы |
алюминия, а прп |
|
pH |
> 7 — его |
гидрооксокомплексы. |
Теперь рассмотрим возможность существования в щелочных, обога щенных кремнеземом водах, фторсиликатных комплексов. Для этого вос пользуемся данными, приведенными в статье И. П. Щербань [312]. Этим автором рассмотрены условия суще ствования в растворах комплексногоаниона SiFg". По данным И. Г. Рысе [247], реакция разложения э т о т комплекса происходит следующим об разом:
S i F | - + 2 H 2 0 |
S i O _ 2 + 6 F - + 4 H + . |
|
ТВ |
И. П. Щербань [312], используй термодинамические константы соеди нений, входящих в это уравнение, вычислил константу равновесия реак ции, равную 10~1 7 . Следовательно,
[SiP 2 - ] = |
Отсюда |
нетрудно |
вычислить |
концентрации |
аниона |
SiFe- в зависимости от pH вод и со держаний в них фтора. Нами был выполнен этот расчет для различ ных pH (от 0 до 12) при различных содержаниях фтора (от 1 до 10 000' мг/л). Результаты расчета приведены на рис. 8. Из этого рисунка видно, что анион Si Ff" может существовать- в природных водах только при низ ких pH *. Увеличение содержаний
* При pH <; 1,5 среди форм фтора в во дах преобладает H F ( А Д и с 6,8 - Ю - *), по этому результаты расчета на рпс. 8 огра ничены pH 2.
44
IgSiFf" мг/л
pH
Рпс. S.
Поля устойчивости комплексного аниона SiFjj- (25° С) Вертикальная штриховка —
область значимости Si F l - .
F.w/л
яаи.4
|
|
|
CD' |
|
|
fi |
|
Н |
г |
|
|
ПН* |
||
|
—г |
|
||
|
fi. |
|
ПНб |
|
|
|
|
||
10 10.0 |
100.0 |
1000,0 |
«00.0 |
Na+К.мг/л- |
|
Рис. |
9. |
|
|
Связь между содержаниями |
F |
и N a + K |
||
вподземных водах массивов щелочных
пород.
Массивы щелочных пород: 1 — Ловозерский; S — Хибинский; 3 — Вишневогорский; 4 — Аф риканца; S — Турий мыс; С — Вуори Ярви; 7 — Ковдор; 8 — линия регрессии.
фтора сдвигает область существова ния фторсиликатного комплекса в об ласти более высоких pH, но для при родных сред (при максимальном со держании фтора 10—15 г/л) граница существования SiFj}- ограничена pH 5. Поэтому в системе Si02 — F воды с pH 5 > являются областью преобладания кремнекислородных соединений.
Из разбора возможных форм миг рации фтора в резкощелочных водах следует, что основной формой его су ществования в этих водах являются простые анпоны F - . Отсюда понят на приуроченность максимальных со держаний фтора к наиболее натрие вым водам (рис. 9). Поскольку пре обладающим катионом резкощелоч ных вод является натрий, то фтор может беспрепятственно концентри роваться в этих водах с ростом их минерализации.
Месторождения, залегающие в галогенных породах
Многие галогенные породы обога щены фтором. Примером таких пород являются кунгурские отложения Предуралья и Прикаспийской впа дины (Л. М. Миропольский, 1939 г.; В. П. Батурин и др., 1938 г.; Е. Н. Егорова, 1939 г., 1940 г. и др.). В га логенных породах часто наблюдается парагенезис фтора и бора. Наиболее обогащены фтором бороносные поро ды, например породы некоторых солянокупольных структур Прикаспия [111, 112]. Далее в качестве примера рассмотрим геохимию фтора в водах галогенного месторождения фторсодержащих боратов. Месторождение приурочено к сводовой части солянокупольной структуры. Комплекс га логенных пород этой структуры со стоит из каменной соли, калийных и магниевых солей, гипсов, боратов,
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
45 |
разнообразных глин. Соляные |
отло |
ципиальные выводы, полученные для |
|||||||||||||||||||||
жения с поверхности перекрыты мощ |
таких вод, могут быть в какой-то |
||||||||||||||||||||||
ной толщей элювия. В его составе |
степени экстраполированы и на воды |
||||||||||||||||||||||
преобладают вторичные бораты (аша- |
с более высокой ионной силой и ми |
||||||||||||||||||||||
рит, |
улексит, |
иньоит, |
колеманит |
нерализацией. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
и др.) и гипсы, образующие так на |
|
Нами |
были рассчитаны |
теоретиче |
|||||||||||||||||||
зываемую |
гипсовую |
шляпу, |
покры |
ски ожидаемые содержания для 90 |
|||||||||||||||||||
вающую |
|
коренные породы. Все эти |
проб |
воды с минерализацией от 414 |
|||||||||||||||||||
породы обогащены фтором. Основные |
до |
10 362 мг/л. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
формы |
нахождения |
фтора — флюо |
При расчете использовано |
П Р С а р г = |
|||||||||||||||||||
рит, а также изоморфное и сорбцион- |
= |
4 - Ю - 1 1 |
[189]. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
ное |
состояния |
в боратах |
[112]. |
|
|
Исходное уравнение |
[Са2 + ] / G a [ F - ] 2 |
||||||||||||||||
Подземные |
воды гипсовой |
шляпы |
/ F a |
= |
|
4 - Ю - |
1 1 |
было преобразовано в |
|||||||||||||||
обычно имеют сульфатно-кальциевый |
следующее: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
состав при содержаниях |
кальция от |
|
|
„ . |
|
24 |
ЛГ |
|
Ï |
|
|
|
|||||||||||
десятков до 1000 мг/л и более. Вслед |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
F |
мг/л = |
- 7 — |
Ï/ |
|
-J—Z— . |
|
|||||||||||||||
ствие обогащения вод кальцием |
воз |
|
|
|
|
' |
|
/ F Y Ca м г / л / |
С а |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
можно было ожидать в них мини |
|
На |
|
рис. 10 показано |
соотношение |
||||||||||||||||||
мальные количества фтора. Но воды |
между |
теоретическим и фактическим |
|||||||||||||||||||||
гипсовой |
шляпы |
содержат |
|
относи |
содержанием фтора в исследовавших |
||||||||||||||||||
тельно |
высокие |
концентрации |
фто |
ся водах. Из рисунка |
видно, что на |
||||||||||||||||||
ра — по нашим |
данным |
до 8 мг/л, |
чиная с содержаний кальция 400— |
||||||||||||||||||||
по данным Е. Н. Егоровой |
[112], |
500 |
мг/л, |
фактическое |
количество |
||||||||||||||||||
до 37,8 |
мг/л. Увеличение |
содержа |
фтора в водах не подчинено |
расчет |
|||||||||||||||||||
ний фтора в минерализованных |
обо |
ному |
|
исходя |
из |
nPC aF2 - Имеются |
|||||||||||||||||
гащенных кальцием водах рассматри |
две причины |
этого. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
ваемой структуры не единичный слу |
|
1. |
Образование соединения CaSOÎ, |
||||||||||||||||||||
чай, а общее явление. Известны от |
вследствие чего в реакцию с фтором |
||||||||||||||||||||||
носительно высокие содержания фто |
вступает не весь определяемый в |
||||||||||||||||||||||
ра в хлоридно-кальциевых |
рассолах |
воде |
кальций, |
а |
только |
определен |
|||||||||||||||||
Ангаро-Ленского |
бассейна |
|
[232], |
ная его часть. Проведенные нами ра |
|||||||||||||||||||
в рассолах Пенсильвании |
[411]. Ин |
счеты |
(константа |
нестойкости CaS04 |
|||||||||||||||||||
тересно выяснить соотношение полу |
4,9 X 10 3 ) |
показали, |
что |
в |
суль |
||||||||||||||||||
ченного |
фактического |
материала по |
фатных |
водах |
месторождений 30— |
||||||||||||||||||
распространению |
фтора в минерали |
50% |
|
активности |
кальция |
связано |
|||||||||||||||||
зованных кальциевых водах с теоре |
в |
это соединение. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
тически возможным (исходя из n P G a F j ) |
|
2. |
Образование |
|
борфторидных |
||||||||||||||||||
для вод данного химического состава. |
комплексов. Е. Н. Егорова |
[112] об |
|||||||||||||||||||||
В настоящее время из-за отсутствия |
ратила внимание на парагенезис бора |
||||||||||||||||||||||
сведений |
о коэффициентах |
активно |
и фтора в гипергенных процессах. |
||||||||||||||||||||
сти для вод с ионной силой >0,2 |
Она |
отметила, |
что история |
мигра |
|||||||||||||||||||
(а минерализованные |
воды |
обладают |
ции фтора неотъемлема от миграции |
||||||||||||||||||||
гораздо большей ионной силой) воз |
бора. |
|
Действительно, |
анализируя |
|||||||||||||||||||
можности такого расчета |
ограничены |
связь между бором и фтором |
в ми |
||||||||||||||||||||
минерализацией |
вод до |
6—10 |
г/л. |
нерализованных |
водах |
с |
аномаль |
||||||||||||||||
Поэтому при расчете мы были выну |
ными |
содержаниями |
фтора, |
можно |
|||||||||||||||||||
ждены ограничиться водами с ион |
видеть наличие определенной кор |
||||||||||||||||||||||
ной силой <0,2, полагая, что прин |
реляции |
между |
ними |
(табл. 14). |
|||||||||||||||||||
46
Са,мг/л
Рис. 10.
Связь между содержаниями фтора и кальция в подземных водах га логенных месторождении.
1 — конкретные содержания в водах; г — содержания в тех же водах, рас считанные исходя из П Р с а р г при данной ионной силе; S — л и н и я ПРсаЕі- , 4 — линия, ограничивающая максимальные содержания фтора.
Наличие |
отмеченной |
корреляции |
единения BF;, BF 3 (OH) - , BF, (ОН), |
|||||||||||||
является косвенным показателем бор- |
образующиеся в кислых н слабо |
|||||||||||||||
фторидиых комплексов. Известны со- |
кислых |
водах. |
Некоторые |
из них, |
||||||||||||
|
|
|
|
Т а б л и ц а 14 |
например BF~, образуют с каль |
|||||||||||
|
|
|
|
цием |
относительно |
хорошо |
раство |
|||||||||
Содержания бора в |
мпнералпзовавных |
римые |
соединения |
|
[247]. Таким об |
|||||||||||
кальциевых водах |
фторсодержащпх |
разом, |
в кислых |
бороносных |
мине |
|||||||||||
галогенных |
пород |
|
рализованных водах количество фто |
|||||||||||||
(по |
данным 400 |
анализов) |
||||||||||||||
ра, видимо, |
определяется |
раствори |
||||||||||||||
|
Среднее содержание бора (мг/л) |
|||||||||||||||
|
мостью |
не CaF2 , |
а |
растворимостью |
||||||||||||
|
при следующих |
содержаниях |
соединений кальция с борфторид- |
|||||||||||||
Содержание |
кальция |
(мг/л) |
||||||||||||||
фтора, |
|
|
|
|
|
ными комплексами. Образование по |
||||||||||
ыг/л |
|
800-1200 |
1200-1600 |
следних приводит |
К более |
длитель |
||||||||||
400—800 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ному сохранению фтора в водах, |
||||||||||
0 - 1 |
1,82 |
|
10,8 |
|
17,7 |
содержащих |
значительные |
количе |
||||||||
|
|
ства |
кальция. |
Анализируя |
с |
этих |
||||||||||
1 - 2 |
11,7 |
|
15,0 |
|
45 |
позиций данные других авторов, мож |
||||||||||
2—3 |
46,5 |
111,45 |
130 |
|||||||||||||
3 |
64,2 |
|
|
|
|
но видеть, что аномально |
повышен |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
ные |
содержания |
фтора в |
мпнерали- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
47 |
зованных кальциевых |
водах |
обычно |
расположенных |
в |
аридной зоне. На |
|||||||||||||||
ассоциируются |
с |
высокими |
содер |
этих месторождениях он обычно ас |
||||||||||||||||
жаниями в них бора. Так, по дан |
социирует |
с другими |
гипергенными |
|||||||||||||||||
ным Б . Н. Егоровой |
[112], |
в |
мине |
минералами фтора — преимуществен |
||||||||||||||||
рализованных |
водах |
месторождения |
но |
с |
алюмофторидами |
(геарксутит, |
||||||||||||||
боратов |
содержание |
фтора, |
равное |
кридит и др.). Образование |
этих |
|||||||||||||||
37,8 мг/л, ассоциируется |
с |
содер |
минералов происходит как в резуль |
|||||||||||||||||
жанием бора около 200 мг/л. Среди |
тате |
испарительного |
концентриро |
|||||||||||||||||
рассолов Ангаро-Ленского бассейна |
вания вод (Я. Д. Федоренко, 1963 г.), |
|||||||||||||||||||
наиболее высокие содержания |
фтора |
так и |
в результате взаимодействия |
|||||||||||||||||
{19—22 мг/л) также приурочены к наи |
фтороносных |
вод |
с |
карбонатами |
||||||||||||||||
более бороносным водам |
(Е. В. Пин- |
и |
сульфатами. |
Среди |
изучавшихся |
|||||||||||||||
некер [232] |
и |
данные |
автора). |
нами |
месторождений |
наиболее |
ин |
|||||||||||||
Таким |
образом, |
миграция |
фтора |
тенсивным |
образованием |
|
гиперген |
|||||||||||||
в водах галогенных пород, видимо, |
ного флюорита |
характеризуются ме |
||||||||||||||||||
тесно связана с бором. Отметим, что |
сторождения |
фторсодержащих |
бо |
|||||||||||||||||
образование комплексов бора и фтора |
ратов |
соляно купольной |
|
структуры. |
||||||||||||||||
только задерживает осаждение фтора |
Рассмотрим на примере этих место |
|||||||||||||||||||
кальцием, но не устраняет |
этот про |
рождений условия образования ги |
||||||||||||||||||
цесс, так как в конце |
концов |
содер |
пергенного |
|
флюорита. |
Состав |
вод |
|||||||||||||
жания фтора в водах галогенных |
преимущественно НС0 3 — Na, S04— |
|||||||||||||||||||
структур уменьшаются с ростом со |
Na—Ca, S04—Ca—Na. В условиях |
|||||||||||||||||||
держаний кальция. Об этом же сви |
конкретных месторождений |
флюорит |
||||||||||||||||||
детельствует и образование в гип |
находится в тесной парагеяетиче- |
|||||||||||||||||||
совой шляпе солянокупольных струк |
ской ассоциации с гипсом. Образо |
|||||||||||||||||||
тур вторичного |
флюорита. |
Учиты |
вание |
этих |
|
минералов |
происходило |
|||||||||||||
вая данные И. Г. Рысс |
[247], обра |
одновременно при формировании гип |
||||||||||||||||||
зование |
флюорита |
при |
разрушении |
совой шляпы солянокупольной струк |
||||||||||||||||
фторборных комплексов, видимо, про |
туры. |
Пользуясь |
наличием |
такого |
||||||||||||||||
исходит |
по |
следующей |
схеме: |
парагенеза, возможно рассчитать гид |
||||||||||||||||
2 B F 3 ( O H ) - + 4 0 H - + 3 C a 2+ |
|
>• |
рогеохимические |
условия |
|
образова |
||||||||||||||
|
ния флюорита и гипса. Для расчета |
|||||||||||||||||||
|
—у |
3GaFa -f-2H3 BOs . |
|
|
воспользуемся |
охарактеризованным |
||||||||||||||
Таким |
образом, |
несмотря |
на ком- |
в главе I методом расчета условий |
||||||||||||||||
образования |
вторичных |
минералов. |
||||||||||||||||||
плексообразование, |
|
сульфатнокаль- |
Очевидно, что в системе, содержащей |
|||||||||||||||||
циевые |
(содержащие более |
400 мг/л |
F", SO*", С а 2 + , равновесное сосущест- |
|||||||||||||||||
кальция) воды гипсовой шляпы со- |
вание CaF2 и CaS04 |
происходит |
||||||||||||||||||
лянокупольных |
структур |
близки к |
при выполнении |
равенства |
|
|
||||||||||||||
насыщению их фтором. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 - |
ПР СаР |
|
4 • 10-И |
= |
6.6-10-7. |
|||||
|
|
Об условиях образования |
|
|
ПР CaSO. |
6.1.10-5 |
|
|||||||||||||
|
гипергепеза |
флюорита в зоне |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
фторсодержащих |
|
В случае 3z.> 6 , 6 |
. |
10-7 |
рав |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
месторождений |
|
||||||||||||||
Гипергенный флюорит наиболее ча |
|
|
|
«so*" |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
новесие сдвигается в сторону образо |
||||||||||||||||||||
сто встречается в зоне гипергенеза |
вания флюорита и замещения им |
|||||||||||||||||||
фторсодержащих |
|
месторождений, |
гипса. Решая |
указанное |
|
уравнение |
||||||||||||||
48
Т а б л и ц а 15
Активности F - , SO^ _ ,CO| - , необходимые для
сосуществования C a F 2 , C a S 0 4 |
и СаСОз |
|||
в системах С а 2 + — F - — S 0|- |
и С а 2 + — |
|||
F~ —СО§- |
(расчетные данные для 25° С) |
|||
аF - |
asot |
а |
е о Г |
|
1 |
• ю-» |
1,5 • 10-6 |
1.2 • 10-1° |
|
1 |
•10-5 |
1,5 • 10-4 |
1,2-10-8 |
|
5,3• 10-5 |
4,2 • 10-3 |
3,3 |
• ю - 7 |
|
1 • ю-* |
1,5 - Ю - 3 |
1,2 -10-е |
||
2,1 |
|
6,6 • Ю-3 |
5,3 • 10-6 |
|
3,1 |
|
1,4-10-1 |
1,1 • Ю- » |
|
4,2 •Ю-* |
2,6 • 10-1 |
2,1 |
• 10-5 |
|
5,3-10-4 |
4,2 • 10-1 |
3,3 • ю - 5 |
||
1 •Ю-з |
1,5 |
1,2 |
• 10-4 |
|
относительно SO/f, можно методом подстановки установить поля устой чивости CaFn и CaS04 в системе
Рис. 11.
Положение подземных вод галогенного ме сторождения на диаграмме далей устойчи вости C a F 2 — C a S 0 4 .
Са2 + —F- —SOI". Аналогичным обра зом можно установить поля устойчи вости в системе Са2 + —F"—СОз",т. е. установить, когда флюорит может за мещать карбонат кальция. В этом
я2 _ случае — ~ > 8,3 • 10"3 . Резуль-
ЙСО3
таты расчета приведены в табл. 15. Из рис. 11 видно, что определен ная часть вод основного водонос ного горизонта гипсовой шляпы солянокуполыіоіі структуры способна к замещению гипса флюоритом. Уста новил!, каковы особенности хими ческого состава этих вод. Это воз можно путем построения графиков
а | _
зависимости отношения — г - от со-
держаний фтора и сульфатов в водах, их pH и минерализации (рис. 12). На
у |
ПРсаР. |
|
графиках проведены л и ш ш ^ р |
• . |
|
Исходя из вышерассмотренного не равенства, понятно, что отсекаемые этими линиями поля и есть области замещения гипса флюоритом. Из ана лиза этих областей следует, что в условиях конкретного месторожде ния к замещению гипса флюоритом
наиболее |
способны |
относительно |
||
маломинералнзованиые |
(M 1000— |
|||
10 000 мг/л) воды |
основного |
водо |
||
носного горизонта |
гипсовой шляпы, |
|||
обладающие |
максимальными |
содер |
||
жаниями фтора (>2—3 мг/л) и ми нимальными содержаниями сульфатиона (< 3 г/л).
ГЕОХИМИЯ ФТОРА В АЗОТНЫХ ТЕРМАЛЬНЫХ
ТРЕЩИННО-ЖИЛЬНЫХ И ПЛАСТОВОТРЕЩИННЫХ ВОДАХ; СПОСОБНОСТЬ ЭТИХ ВОД К ОБРАЗОВАНИЮ ФЛІООРИТОВОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ
Среди глубоких подземных вод горноскладчатых областей наиболее обогащены фтором азотные щелочные
0 0
о • • •
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q F - |
|
|
|
|
|
|
|
|
dcnV |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lu"4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о о |
„ 1 |
о 0 |
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
.§» |
s Î . г I р1°°° |
I |
• |
' |
с |
|
|
|
|
, |
о • |
о |
• |
|
|
|
К Г 7 |
|
|
|
|
<f |
•• |
• t |
\ \ » |
.V, |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К Г " |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 " |
|
|
|
|
|
|
|
|
pH |
1 |
I 1 |
I |
П ) П . |
|
|
—J—I |
1 1 111) |
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
M, мг/л |
||||||
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
5 |
|
|
02 |
|
• |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
12. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменение ° F ~ • в подземных |
водах галогенных месторождений в зависимости |
от содержаний |
фтора |
п суль- |
|||||||||||||
|
Ö |
S 0 < ~ |
X |
|
|
|
T T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 — пластово-трещинные напорные |
фатов |
в |
водах, |
их |
pH и |
минерализации. |
|
— маломинерализованные |
воды |
||||||||
воды мезозойского |
обрамления |
солянокупольной структуры; s |
|||||||||||||||
основного водоносного горизонта гипсовой шляпы; з — минерализованные воды основного водоносного горизонта гипсовой шляпы.
50 |
|
|
|
|
|
малоыинѳрализованные термы. Уг |
породах. К этому типу в пределах |
||||
лекислые воды гораздо беднее фто |
СССР |
относятся |
термальные воды |
||
ром. Это понятно. Наличие в этих |
Грузинской глыбы (Цхалтубо, Цаи- |
||||
водах углекислоты |
смещает |
карбо |
шп), |
а за рубежом — термальные |
|
натное равновесие в сторону HCOj, |
воды |
Будапештского бассейна. |
|||
что в свою очередь приводит к обо |
5. Термальные воды окраинных ча |
||||
гащению вод кальцием и обеднению |
стей нефтегазоносных структур, фор |
||||
фтором. Содержания |
фтора |
обычно |
мирующихся в песчано-глинистых по |
||
не превышают первых единиц милли |
родах. Это термы третичных отло |
||||
граммов на литр ( <7—8 мг/л). |
жений |
Северного |
Кавказа (Брагун- |
||
Азотные |
термальные |
воды |
широко |
ские, Горячеводские и пр.). |
|
|
||||||||||||||||||||||
распространены |
в |
пределах |
поясов |
Среди названных типов вод наи |
||||||||||||||||||||||||
альпийской складчатости и обрамля |
более изученными в отношении фтора |
|||||||||||||||||||||||||||
ющих их зон герцинских, |
киммерий |
являются маломинерализованные |
во |
|||||||||||||||||||||||||
ских и лярампйских структур (зоны |
ды типов 1, 2 и 4. В более минерали |
|||||||||||||||||||||||||||
платформенного |
орогенеза). |
Среди |
зованных водах из-за трудоемкости |
|||||||||||||||||||||||||
азотных терм по условиям их фор |
определения данные по фтору редки. |
|||||||||||||||||||||||||||
мирования |
А. М. Овчинников |
[217] |
В табл. 16 приведены сведения о |
|||||||||||||||||||||||||
выделяет |
пять |
основных |
|
типов. |
распространении |
фтора |
в |
азотных |
||||||||||||||||||||
1. |
Слабоминерализованные щелоч |
термальных |
водах |
различных |
регио |
|||||||||||||||||||||||
нов. |
Из |
таблицы |
видно, что |
|
среди |
|||||||||||||||||||||||
ные |
термы |
кристаллических |
пород |
|
||||||||||||||||||||||||
азотных терм наиболее высокая |
|
фто- |
||||||||||||||||||||||||||
(акратотермы). Воды |
этого |
типа |
ши |
|
||||||||||||||||||||||||
роносность |
характерна для |
термаль |
||||||||||||||||||||||||||
роко распространены |
в пределах |
ди |
||||||||||||||||||||||||||
ных щелочных вод |
кристаллических |
|||||||||||||||||||||||||||
слоцированных герцинид Тянь-Шаня, |
||||||||||||||||||||||||||||
пород. Анализы |
некоторых |
из |
этих |
|||||||||||||||||||||||||
кпммерид Забайкалья, лярамид При |
||||||||||||||||||||||||||||
вод |
приведены |
в |
табл. |
17. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
морья, |
а также |
в |
пределах |
мпогео- |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
Термальные воды кристаллических |
||||||||||||||||||||||||||||
синклинальной |
зоны |
альпийского |
||||||||||||||||||||||||||
пород являются типичными |
концент |
|||||||||||||||||||||||||||
пояса |
складчатости |
(Родопы, |
Бал |
|||||||||||||||||||||||||
раторами |
фтора. |
В |
них |
наиболее |
||||||||||||||||||||||||
каны, |
Памир). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
наглядно |
проявляются |
особенности |
|||||||||||||||||
2. |
Слабоминерализованные |
|
|
гид |
||||||||||||||||||||||||
|
|
гидрогеохимии фтора |
в термах. Рас |
|||||||||||||||||||||||||
росульфидные щелочные термы, фор |
||||||||||||||||||||||||||||
смотрим |
эти |
особенности. |
Азотные |
|||||||||||||||||||||||||
мирующиеся в кристаллических, оса- |
||||||||||||||||||||||||||||
термальные |
воды |
кристаллических |
||||||||||||||||||||||||||
дочно-метаморфических |
и |
эффузив |
||||||||||||||||||||||||||
пород |
характеризуются |
невысокой |
||||||||||||||||||||||||||
ных породах. Это так называемый |
||||||||||||||||||||||||||||
минерализацией |
(обычно |
до |
1 |
г/л), |
||||||||||||||||||||||||
пиренейский |
тип |
терм. |
В |
|
СССР к |
высокой щелочностью (pH до 9—10), |
||||||||||||||||||||||
этому |
типу |
относятся |
|
термальные |
||||||||||||||||||||||||
|
значительной |
температурой |
(до |
90— |
||||||||||||||||||||||||
воды некоторых |
|
артезианских |
|
бас |
||||||||||||||||||||||||
|
|
100°). |
По |
своему |
химическому |
со |
||||||||||||||||||||||
сейнов |
Малого |
|
Кавказа |
|
(Тбилис |
|||||||||||||||||||||||
|
|
ставу эти воды обычно |
являются |
|
гид- |
|||||||||||||||||||||||
ского, Причерноморского |
и |
|
др.) |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
рокарбонатно(карбонатно)-натриевы- |
||||||||||||||||||||||||||
3. |
Минерализованные |
|
термальные |
ми |
и |
сульфатными |
натриевыми. |
|||||||||||||||||||||
азотно-метановые воды хлоридного |
Характерной |
особенностью |
азотных |
|||||||||||||||||||||||||
кальциево-натриевого типа, форми |
термальных вод кристаллических по |
|||||||||||||||||||||||||||
рующиеся в осадочно-вулканоген- |
род является наличие в их составе |
|||||||||||||||||||||||||||
ных породах (Талышский тип). |
|
значительных |
количеств |
кремнеки |
||||||||||||||||||||||||
4. Маломинерализованные термаль |
с л о м |
(до |
100 |
и более мг/л) |
и |
мини |
||||||||||||||||||||||
ные |
воды, |
часто |
кальциевого |
соста |
мальных количеств кальция. В га |
|||||||||||||||||||||||
ва, |
формирующиеся |
в |
карбонатных |
зовом |
составе |
этих |
вод |
преобладает |
||||||||||||||||||||