книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

114

гипергенеза

аналогична

судьбе фтор­

дать

только

при pH

более

10

(см.

комплексов.

рис.

3). Следовательно, для

основной

Бериллий

— амфотерный элемент,

массы природных вод процесс щелоч­

и поэтому мы обязаны рассмотреть

ного растворения гидроокиси не ха­

возможность растворения гидроокиси

рактерен.

бериллия в щелочной среде. Кислот­

О б р а з о в а н и е

ф о с ф а т о в

ная

диссоциация

гидроокиси

берил­

б е р и л л и я .

Такие

фосфаты в по­

лия происходит по схеме (Ве(ОН)2 ^±

следнее

время

обнаружены

среди

+і

ЫВеОз

+

Н +

(константа

диссо­

минералов берпллпйсодержащих

ме­

циации

по

А.

В.

Новоселовой

и

сторождений

[78, 95,

96]. Н. А. Гри­

Л. П. Бацановой

[215] -

3,2-10"1 7 ).

горьев

[96] приводит следующие

ми­

Несложный

расчет

показывает,

что

нералы

бериллия, осаждающиеся

из

появление ощутимых количеств

бе­

подземных вод, и максимальные со­

риллия в водах (0,и—п мкг/л) в ре­

держания в них

ВеО

(в % ) :

зультате этой реакции можно ожп-

Мораэспт

Вео[Р04 ] [Oil]-4ІіоО

25,26

Глюцпн

CaBe4 [P04 ].,[OH]4 - 5 Н 2 0

29,46

Уралолііт СаВе3 [Р04 ]о[ОН]о-4Н»0

19.63

Фейхшіт (Мп. Mg, Na)Fe„Be2

[P0 4 ] 4 - 6H, 0

'7,26

Рошерпт (Ca, Mn, Fe) Be[P04 ]

[OH] • 0,7HoO

13,74

Беарспт Be,[As04 ]

[OH] • 4H.0

16,75

По данным Н. А. Григорьева,

нпй

растворимости

(ПРВ е з (Ро4 )г

~

образование

гппергенных

фосфатов

— 3 - Ю " 2 5 ,

ПРсаВе2 (РО<Ь ~

2 • Ю - 2 7 ) ,

бериллия происходит прп

pH

7,5—

и если в этом случае

будет

показана

8,0.

Косвенным показателем осажде­

возможность

образования

фосфата

ния

берпллпя

фосфатами

является

прп

концентрациях

берпллпя

н

обычно

наблюдаемая

в

околоней­

фосфора,

существующих в

подзем­

тральных п щелочных водах бернл-

ных

водах,

то

при

меньших

зна­

лпевых

месторождений

отрицатель­

чениях

произведений

растворимо­

ная

корреляция

между

бериллием

сти

эта

возможность

будет

еще

и фосфором (по расчетам И. В. Бату-

более вероятной. Исходя из приве­

рпнской эта корреляция

выражается

денных цифр мы рассчитали поля

значимым

коэффициентом

корре­

устойчивости

фосфатов

бериллия

ляции:

0,34

прп

п — 29). Используя

(рис. 36). Из рис. 36 видно, что по­

термодинамические

константы

фос­

требные

для

образования

фосфатов

фатов [184, 208, 67], мы определили

бериллия количества бериллия и фос­

для

25° С

произведения

раствори­

фора резко снижаются в случае обра­

мости

простого

фосфата

бериллия

зования кальциевых фосфатов берил­

В е 3 ( Р 0 4 ) 2 и кальциевого С а В е 2 ( Р 0 4 ) 2 .

лия. При этом с ростом содержаний

Надо отметить, что AG^e

отдельных

кальция количества бериллия и фос­

* компонентов,образующих фосфаты бе­

фора,

необходимые для

образования

риллия, у разных авторов имеют раз­

фосфатов, неуклонно снижаются. От­

ные значения, поэтому произведения

сюда следует, что наиболее интен­

растворимости

фосфатов,

вычисля­

сивное

образование фосфатов

берил­

емые из ДѲгэв реакции, имеют

также

лия должно происходить на участках

разные значения. Здесь мы приводим

распространения подземных вод с по­

максимальные

значения

произведе-

вышенными содержаниями

кальция.

115

Осаждению бериллия

фосфатами мо­

Бе, мкг/л

жет препятствовать образование ком­

плексных фосфатных

соединений

бе­

100

риллия

( р К х

порядка

3—4).

О с а ж д е н и е

б е р и л л и я

г и д р о о к и с л а м и

ж е л е з а

(и м а р г а н ц а ) . Бериллий — эле-

мент-комплексообразователь с ярко-

выраженными катионогенными

свой­

ствами.

Эксперименты

по ионному

обмену

показывают, что

преоблада­

ющая часть бериллия в водах нахо­

1,0

дится в виде простых и комплексных

катионов

(табл.

41).

Преобладание

катионных форм бериллия в подзем­

ных водах в общем случае должно

уменьшать полноту его

соосаждення

0,1

гидроокислами железа в кислых сре­

дах. В «чистом» виде соосажденпе

бериллия

(в

концентрациях

10"э—

10~14 М) гидроокислами железа

было

0,01

изучено

А.

И.

Севастьяновым

и

Н. П. Руденко [254]. Ими показано,

что соосаждение,

близкое

к

100%,

может быть уже

при

pH

4—6.

Прп

этих pH

легкогидролизующийся

бе­

0,001

10

Р0;,мг/л

риллий образует полимерные формы

100

из основных солей бериллия, кото­

Рис.

36.

рые и захватываются

образующейся

Диаграмма устойчивости

фосфатов берил­

гидроокисью

железа.

А.

И.

Сева­

лия

(расчетные данные

для

условий

ра­

стьянов

и Н. П. Руденко

отмечают,

венства концентраций и активностей при

25° С).

Т а б л и ц а

41

Количество катионных и анионных форм берпллпя в водах

Эксперимент

Формула химичес­

s

о 3

кого состава

вод

я

5>>

о t-

ä s

SJ-&

Эксперимент

1

M0,400 -

7,0

95

Ga68Mg24

3

Обнаружено

в

фильтрате

26

64

70

30

Поглощено

69

31.

SO*

1 - 2

Эксперимент

2

800

С a FeAl

40

Обнаружено

в

фильтрате

< 5 800'

100

Поглощено

- 8 0 0

8*

116

что в случае образования

бериллием

чае с другими элементами-комплексо-

растворимого карбонатного комплек­

образователямн (ниобий и др.), на­

са его осаждение несколько сдви­

блюдается значительное влияние хи­

гается в щелочную сторону п стано­

мического состава вод на осаждение

вится менее количественным. Подзем­

из нпх бериллия. С ростом концен­

ные воды содержат целый ряд адден­

траций

аддендов

и

минерализации

дов, с которыми бериллий может об­

вод

полнота соосаждешія

бериллия

разовывать комплексные соединения,

гидроокислами снижается. Это позво­

поэтому

естественно

предположить,

ляет бериллию сохраняться в кис­

что степень осаждения бериллия гид-

лых водах даже при значительных

роокисламп из этпх вод будет далеко

массах железа, выпадающих нз этих

не полной. В пользу этого предполо­

вод.

жения свидетельствуют также

высо­

Осаждение бериллия

гидроокисла­

кие концентрации бериллия (?г-10—

ми

из

околоиейтральных

фторонос­

тг-100 мкг/л), сохраняющиеся в кис­

ных

вод

(pH

7—7,5)

происходит

лых (pH 4 и более) подземных водах

с гораздо

большей

интенсивностью

после

осажденпя

гцдроокпслов

же­

(полнота осаждения 100%). В сущ­

леза. В связи с этим автором совмест­

ности, это понятно, так как

наиболее

но с Н. Г. Петровой были проведены

полное

осаждение

катионов

гпдро­

эксперименты

по

осаждению берил­

окпсламн

железа

происходит

при

лия гпдроокпсламн железа нз вод,

pH

>

6 - 7 .

близких к природным. Прп этом

Таким

образом,

большая

благо­

были использованы кислые (pH

1—2)

приятность кислых сред для водной

сульфатные и фтороносные

растворы,

миграции

бериллия

очевидна.

Эта

полученные

в

результате

сернокис­

благоприятность в сочетании с высо­

лотного выщелачивания берпллиевых

кой агрессивностью кислых вод по

руд *. Осаждение вели в статических

отношению

к

бериллпйсодержащим

условиях в стаканах емкостью 0,5 л.

минералам

определяет

наличие

мак­

Железо вводили в виде FeCl3 с по­

симальных

концентраций

бериллия

следующей доводкой pH в первой

именно в кислых водах бершілийсо-

серпп опытов до 4—5

п до 7—7,5 —

держащих

месторождений.

во второй. Количество сорбента из­

И, наконец, в заключение рассмо­

меняли от 5 до 1000 мг/л. После от­

трения гидрогеохимии бериллия в зо­

стаивания в течение суток растворы

не гипергенеза мы должны подчерк­

фильтровали,

центрифугировали

и

нуть

в

целом

значительную

роль

определяли

в

фильтрате оставшееся

мелкодисперсного

материала

в

его

количество

бериллия.

В

результате

извлечении из водной сферы мигра­

экспериментов было установлено, что

ции. Преобладание среди форм мигра­

средняя (из двух экспериментов) пол­

ции бериллия катионных форм (про­

нота осаждения бериллия из кислых

стых или комплексных)

способствует

сульфатных и фтороносных вод даже

извлечению его из вод как в составе

при содержаниях осаждаемого же­

осадков, так и в составе дисперсного

леза до 400 мг/л не превышала

30% .

материала,

выносимого

поверхност­

Таким образом, так же, как и в слу-

ными

водами. Процессы осаждения

* Эти воды имели следующий химический

бериллия из вод приводят прежде

всего к обогащению им рыхлых гипер­

состав

(в

мг/л):

N a + + K +

16;

С а 2 +

490;

генных новообразований районов бе-

Mg2 +

50;

Н +

38,6;

2 Fe

118;

А 1 3 +

221;

SOI" 5226;

F " 40.

риллиевых

месторождений

(особенно

119

Т а б л и ц а

44

Относительные концентрации бериллия в подземных водах

Содержа­

Коэффициент

Типы вод

ния бе­

водной

риллия,

концентрации

до, мкг/л

миграции

Грунтовые воды

to

п • lu"»—п

. 10-1

0, п — п

пневматолито-гидротермальных месторож-

п —п • 10

гпдротермальиых месторождений (с кпс-

200

,1.10-4 —,1-Ю-з

500

п-

Ю-* — п-10-3

П — 71-Ю

3.0

и - 1 0 - 5 —

ra-10-i

0, п

430

п • lu"2 — п-10-1

п — п-іО

Азотпые щелочные фтороносные термы грани-

n-10-J —71-10-3

1 - 2

0, 71— 71

тах

водной миграции,

приведенные

том первого этапа исследований. Без­

в этой таблице, свидетельствуют о

условно, в

гидрогеохимпи

бериллия

том,

что в определенных

типах вод

еще много

неясных

вопросов — од­

(к ним прежде всего относятся кислые

ним из них являесся

установление

воды медиоколчеданных

месторожде­

роли органических веществ в водной

ний, околонейтральные

фтороносные

миграции

и

осаждении

бериллия.

воды

пневматолито-гидротермальных

В настоящее время уже известно,

месторождений, а также

углекислые

что содержание бериллия в геологи­

воды) бериллий является подвижным

ческих образованиях,

обогащенных

мигрантом.

органическим

веществом,

может

на

Приведенные данные

о

гидрогео­

один—два

порядка

превышать

его

химии бериллия являются

результа­

кларковые

концентрации.

121

ко

кристаллохимическими

особенно­

зоны гипергенеза. В связи с этим на

стями первичных минералов.

сподуменовых месторождениях обра­

Исследования Е. Г. Куковского

зуется своеобразная зона выщелачи­

[173] показали, что минералы, име­

вания, в пределах которой сподумен

ющие цепочечную структуру (пиро-

может быть нацело изменен и превра­

ксеиы, амфиболы), в начальные ста­

щен в глинистые минералы. Сподумен

дии гипергенного преобразования да­

является литиевым пироксеном, по­

ют слоистые силикаты типа 2 : 1

этому

первым гипергенным минера­

(глины монтмориллонитовой группы).

лом,

развивающимся по сподумену,

Это

связано с тем, что

структура

должен быть монтмориллонит:

2 : 1 уже заключена в строении пиро-

ксенов

п

амфиболов.

Разложение

2 L i A l S i 2 0 6

+ 2H 2 0

—>-

минералов

со

слоистой

структурой

—>- A l 2 [ S i 4 O i 0 ] ( O H ) 2 + 2 L i O H .

(слюды, хлорит) также обычно начи­

нается с образования глин монтмо­

В

кислой

среде

монтмориллонит

риллонитовой

группы

с

кристалли­

ческой структурой

типа

2

: 1,

но

может

преобразоваться

в

каолинит:

при низких значениях pH по этим

минералам могут развиваться и гли­

2Al2 [ S i 4 O 1 0 ] (ОН)2 +

21 і ОН + 5 Н 2 0

+

ны со структурой 1 : 1 (каолинитовый

тип). И, наконец, каркасные сили­

+

С 0 2

—

У Al4 [Si40io](OH)e

+

каты (полевые шпаты) при выветри­

+ L i 2 C 0 3 + 4 H 2 S i 0 3 .

вании обычно в начале переходят

только в структуры типа 1 : 1 .

Ко­

нечный состав глинистых минералов,

Конечным итогом

сернокислотного

образующихся

по

силикатам,

зави­

разложения сподумена также яв­

сит уже от гидрогеохимических усло­

ляется

каолинит:

вий среды, в которой протекает раз­

ложение

этих

силикатов.

Устано­

4 L i A l S i 2 0 e

+ 6 H 2 0 - b 2 H 2 S 0 4

у

влено, что для образования каоли­

нита

наиболее

благоприятны

мало­

у

2 L i 2 S O 4 + A l 4 [ S i 4 O 1 0 l ( O H ) 8 + 4HaSi03 .

минерализованные кислые воды, нао---

борот, для существования монтморил­

лонита более благоприятны щелочные

Несколько сложнее и труднее раз­

воды

с повышенными

содержаниями

лагаются

л и т и е в ы е

с л ю д ы .

натрия,

кальция,

магния,

кремне­

Как показали И. И. Гинзбург

[80,

зема. В связи с этим минералы, обра­

82] и Е. И. Семенов [256], в зоне

зовавшиеся в начальные стадии раз­

гипергенеза

слюды

стадийно

изме­

ложения

первичных

силикатов,

в

няются по следующей схеме: слюда ->-

дальнейшем в зависимости от гидро­

-•-гидрослюда -^-монтмориллонит, као­

геохимических

условий среды

могут

линит, галлуазит. С небольшими

ва­

преобразоваться в

минералы,

соот­

риациями эта схема характерна для

ветствующие этой

среде.

гипергенного

преобразования

боль­

Основным минералом лития яв­

шинства слюд. По Е. И. Семенову

ляется

с п о д у м е н .

По

мнению

[256],

схему

стадийного

преобразо­

А. И. Гинзбурга

[77], особенностью

вания

полилитионита

в

щелочных

сподумена является необычайная лег­

средах

можно

представить

следу­

кость

его

разложения

в

условиях

ющим

образом: