книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

Кристаллических по­

І з - С г

Водоносные комплексы

Кристаллических по­

І з - С г

146 высоких температур и давлений (тем­

периментов были получены растворы с чрезвычайно низкими K/Rb (до 22,1) и K/Cs (до 84) отношениями.

В последнее время появились ра­ боты, в которых делается попытка доказать, что редкие щелочные эле­ менты термальных вод имеют эндо­ генное происхождение. Это особенно проявилось в работах Г. И. Арсановой [6,7], изучавшей распростране­ ние редких щелочных элементов в термальных водах Камчатки и Ку­ рильских островов. Но внимательное изучение ее работ показало, что серьезных доводов для доказатель­ ства эндогенного происхождения ред­ ких щелочных элементов не было приведено.

Подведем итоги изложенному о гео­ химии редких щелочных элементов в подземных водах. Основной особен­ ностью гидрогеохимии редких щелоч­ ных элементов является различная интенсивность пх водной миграции в разных глубинных зонах земной коры. В обобщенном виде данные об интенспвностп водной миграции ще­ лочных элементов в различных типах подземных вод горноскладчатых об­ ластей представлены в табл. 55. Наи­ более подвижны редкие щелочные эле­ менты в углекислых и термальных водах районов современного и позднечетвертичного магматизма. Ряд по­

товых водах зоны гипергенеза ряд подвижности щелочных элементов: К > Rb > L i > CE.

Максимальное различие интенсив­ ности водной миграции в водах раз­ личных глубинных зон земной коры

н

ч

ѵо

сЗ

к

»

ег

s

=£

Я

ѵо

?»

с

еГ

К

(л

H

«

и

в

er

cd

а

s»

и

Ф

tr ta

о

к

Щ

а

а

•а

ч

о

а

a

о

И

&<

О

ей о ЕГ

ой и га

5 И «Р«

!§ 8 І

V И О Pj

J , e è g

§В1)Я

§11

о б о er e g g s

•M s

в» act

вв в а

£ « Г 4

а

g

I о

•

• е

е I

оS

ss

^о

еЙ j

I I

со О

I

О .

^ й й !

О

со

о

о

оо

X

а

и

л

ч

es

И

ф

а

о

Я g

_ 5 м S 2 S

« я a

S « Ш

ы a 2 я о о И 2 н t> E °

Л5>2

о Л й

характерно для цезия. Степень раз­ личия, по сравнению с другими ще­ лочными элементами, можно видеть на рис. 42, где миграционная способ­ ность щелочных элементов оценена с помощью коэффициентов водной миграции (по А. И. Перельману).

Таким образом, вне сорбционного барьера зоны гипергенеза редкие щелочные элементы увеличивают свою миграционную способность в водах. Резкое увеличение подвижности ред­ ких щелочных элементов в водах глубоких горизонтов литосферы про­ исходит в условиях геотермической напряженности, возникающей вслед­ ствие наложения очагов магматизма и неотектонических процессов на формирование этих вод в гидрогео­ логических структурах*.

Геологическая деятельность угле­ кислых и термальных вод, обогащен­ ных редкими щелочными элемента­ ми, приводит к образованию специ­ фических экзогенных месторождений. Такими месторождениями являются залежи гекторитов — литиевых монтмориллонитов, содержащих до

* Более детально геохимические особен­ ности и условия формирования углекислых вод, обогащенных литием, рубидием, це­ зием на примере Кавказа рассмотрены в специальной статье С. Р. Крайнова, Н. Г. Петровой и И. В. Батурпнской (Ж. «Геохимия», 1973, № 3).

147

Рис. 42.

Изменение коэффициента водной мигра­ ции щелочных элементов в грунтовых водах (І) и углекислых водах районов позднечетвертичного и современного маг­ матизма {2).

озера (Тибет), являющиеся в настоя­ щее время месторождениями лития и других элементов. Рассолы этих озер обычно имеют Cl—С03 —S04 — Na состав (содовый и сульфатный типы, по М. Г. Валяшко) и минера­ лизацию 26—33,6 вес. %. Содержа­ ния лития в рассолах достигают 50— 80 г/т (оз. Серлз) и 100—1000 (?) г/т (Цайдамские озера). Геологическая ситуация этих озер описана в лите­ ратуре [30, 32, 436], поэтому здесь мы на ней не останавливаемся.

ГЕОХИМИЯ

АНИОНОГЕННЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ

VI

дит в результате растворения, а так­ же щелочного и кислотного разложе­ ния. Прежде всего надо отметить, что шеелит обладает достаточно высо­ кой растворимостью в воде. По дан­ ным разных авторов, ПРса \уо« коле­ блется в пределах 1,6—9-10"9. Ра­ створимость шеелита (в мг/л), по данным разных авторов, изменяется от нескольких до первых десятков миллиграммов на литр. Она коле­ блется в зависимости от химического состава растворов и температуры. Из правила произведения раствори­ мости понятно, что растворимость шеелита должна уменьшаться в каль­ циевых растворах и возрастать в на­ триевых. По данным Г. Б . Бокия и И. Н. Аникина [33], растворимость CaW04 в дистиллированной воде при 20° и 90° С составляет соответствен­ но 13,3 и 2,3 мг/л *. В одномолярном растворе NaCl растворимость шеели­

многих солей кальция, уменьшается. Разложение вольфраматов в зоне гипергенеза осложняется их взаимо­ действием с отдельными компонента­ ми подземных вод. Термодинамиче­ ские расчеты по схемам, рассмотрен­ ным в главе I , с использованием кон­ стант [67] и [208], показали, что для условий подземных вод из реак­ ций разложения шеелита наиболее вероятны реакции его содового и сер­

нокислотного разложения:

* Другие авторы (например, R. Вегкем, 4946 г.) дают гораздо большую раство­ римость шеелита: 33 мг/л при 25° С.

гические наблюдения свидетельству­ ют о том, что в зоне гипергенеза вольфрамит разлагается с образова­ нием гидроокислов железа (марган­ ца), тунгстита и меймацита. Основ­ ным процессом разложения вольфра­ мита в зоне гипергенеза является окисление. Поскольку в минералах группы вольфрамита железо и мар­ ганец находятся в низших валент­ ностях, их окисление в зоне гипер­ генеза приводит к ослаблению кри­ сталлической решетки минерала. В дальнейшем в результате гидролиза по вольфрамиту развиваются гидро­ окислы железа и марганца, а воль­ фрам переходит в воду. Судя по тер­ модинамическим расчетам, окисле­ ние вольфрамита при взаимодействии его с подземными водами должно осложняться содовым и сернокислот­ ным разложением:

Особенности кислотного разложе­ ния вольфрамита были изучены Б . С. Христофоровым [299]. По его дан­ ным, сернокислотное разложение и окисление вольфрамита происходят совместно, в результате чего оса­ ждаются гидраты окиси железа и трехокиси вольфрама (минералы груп­ пы тунгстита), дающие тесную смесь и основу для образования ферритун-

гстита ( F e 2 0 3 - W 0 3 - ß H 2 0 ) .

Образующиеся соединения ведут себя различно в разных средах. Если кислая среда сохраняется (pH < ; <5), то некоторая часть вольфрама

152

%

98г

Рпс. 44.

Завпспмость полноты соосаждения воль­ фрама (в % ) с гпдроокпсыо железа от pH раствора (по 10. В. Морачевскому л

Л. Г. Шппуновой [203]).

вгппергеннои геохимии вольфрадіа. Главными из этих процессов, ви­ димо, являются: сорбцпонное оса­ ждение вольфрама пшергенными новообразованиями, выпадение воль­ фрамовой кислоты (образование ми­ нералов группы тунгстита) и обра­ зование вольфраматов. Рассмотрим эти процессы.

1.Сорбционное осаждение воль­ фрама пшергенными новообразова­ ниями. Целый ряд гішергенных ново­ образований видимо способен оса­ ждать вольфрам из вод. Наиболее известны из них гидроокислы железа (и марганца) и соли кальция.

идр. [203], А. И. Новиковым [212]

иВ. И. Плотниковым [234]. Боль­ шинство авторов, изучавших соосаждение вольфрама с гидроокисью железа, считают, что механизм этого соосаждения имеет хемосорбционный характер. Полнота соосаждения за­ висит от pH среды и концентрации

вольфрама в растворах. Всеми ис­ следователями было показано, что максимальная полнота осаждения вольфрама характерна для кислых и околонеитральных сред, а мини­ мальная — для щелочных (рис. 44). По данным В. И. Плотникова [234], уменьшение степени соосаждения вольфрама с ростом pH можно рас­ сматривать как результат ионообмен­ ной реакции между WO!" и ОН". В результате увеличения концентра­ ции гпдрокснл-нонов вольфрамат железа разрушается с образованием гидроокиси железа и хорошо рас­ творимого вольфрамата натрия.

В. И. Плотниковым [234] также показано, что абсолютное количество вольфрама, перешедшего в осадок, возрастает при увеличении его со­ держания в растворе, но процент соосаждения при этом уменьшается.

Влитературе мы не нашли описания экспериментов по соосажденню воль­ фрама гпдроокислами марганца, по­ этому провели эти эксперименты со­

вместно с химиками-аналитиками Л. П. Крайневой и Н. С. Вороновой. Соосаждалн постоянное количество вольфрама 100 мкг/л при содержа­ ниях марганца 10, 50, 100 мг/л.

В результате было установлено, что

воколонейтральных средах (pH 6— 7) соосаждалось до 90% вольфрама.

Вследствие осаждения вольфрама гидроокислами железа и марганца их гипергенные минералы в пределах вольфрамовых месторождений обо­ гащены вольфрамом (табл. 56).

Из табл. 56 видно, что гипергенные минералы, образующиеся в кислой среде, наиболее обогащены вольфра­ мом. Аналогичные данные об увели­ чении содержаний вольфрама в ги­ дроокислах железа и марганца мож­ но найти и в других работах.

Некоторое значение имеет также сорбционное осаждение вольфрама