книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

тов РЗЭ, представленной на рис. 33, следует, что их образование вполне возможно из грунтовых вод место­ рождений, содержащих 0, п — іг мг/л

25° С p L C e p 0 < 21,3, p L L a P 0 < 22,43 [208]. Поэтому образование в зоне

Y P 0 4 - H 2 0 возможно при минималь­ ных количествах редкоземельных эле­ ментов и фосфора в подземных водах.

Б Е Р И Л Л ИЙ

Совсем недавно предполагали, что бериллий является немигрирующим в подземных водах элементом. Такое предположение было основано глав­ ный! образом на устойчивости основ­ ных минералов бериллия в зоне ги­ пергенеза (берилл, хризоберилл, бертрандит, фенакит, эвклаз). Мне­ ние о неподвижности бериллия в под­ земных водах долгое время трудно было опровергнуть из-за отсутствия достаточно чувствительных методик его определения в водах. Исходя из кларка бериллия (0,000 п%), чув­ ствительность определения бериллия в водах должна быть 0,00 п—0,0 п мкг/л. Такие чувствительности опре­ деления бериллия в водах были по­ лучены лишь в конце 50-х годов. До наших исследований сведения о геохимии бериллия в подземных водах ограничивались единичными данными о его распространении в подземных водах [38, 72, 186, 233, 286]. Было установлено, что в водах районов бериллийсодержащих место­ рождений обнаруживается бериллий в количествах 0, п — п мкг/л. Это позволило многим исследователям

103

сделать вывод о возможности приме­ нения гидрогеохимического метода для поисков месторождений берил­ лия. Наши многолетние исследова­ ния в различных рудных районах [163] показали, что при существу­ ющей чувствительности метода оп­ ределения (—0,05 мкг/л) бериллий относительно часто обнаруживается как в водах бериллиевых месторо­ ждений, так и в водах других место­ рождении (особенно в районах бериллиеносных провинций). При этом бы­ ло установлено, что в определенных гидрогеохимических условиях содер­ жания бериллия в водах возрастают до десятков и даже сотен микро­ граммов иа литр. Отсюда нами был сделан вывод, что бериллий не такой уж плохой мигрант, как это предпола­ галось раньше. Аналогичные выводы были сделаны недавно минералогами

игеохимиками. А. И. Гинзбург и

В. Т . Ш а ц к а я [78], а т а к ж е Н . А.Гри­ горьев [95—97] обнаружили суще­ ствование гипергенных фосфатов и арсенатов бериллия. Эти факты в со­ четании с развитием вторичных оре­ олов вокруг бериллиевых месторо­ ждений указанные авторы расценили как свидетельство миграции берил­ лия в зоне окисления месторожде­ ний. Таким образом, к настоящему времени было накоплено достаточное количество данных, свидетельству­ ющих о миграции бериллия в под­ земных водах.

Нами были проведены детальные исследования по изучению геохимии бериллия в подземных водах ряда районов. Эти исследования включали как полевые исследования в районах различных генетических типов ме­ сторождений бериллия (пегматито­ вых, гшевматолитогидротермальных и гидротермальных), так и экспери­ ментальные, для объяснения суще­ ства и причин наблюдаемых распре-

104

делений бериллия в водах. В про­ цессе исследований бериллий в водах постоянно определяли колориметри­ ческим методом с морином [243]. Чувствительность метода 0,05— 0,1 мкг/л. Поскольку бериллий яв­ ляется типичным элементом-коыплек- сообразователем, в методику опре­ деления введены операции по кис­ лотному разрушению его комплекс­ ных соединений. Специфика этих операций является общей для всех элементов - комплексообразователей (см. главу I). Постоянному введе­ нию этих операций предшествовало сопоставление результатов парал­ лельных определений бериллия ме­ тодами с разрушением комплексов и без их разрушения. Это сопоставле­ ние было проведено на примере вод Уральского массива миаскитовых не­ фелиновых сиенитов. По результатам 130 параллельных определений бе­ риллия в водах этого массива было устано влено, что :

а) во всех случаях, где был опре­ делен бериллий, его содержания, по­ лученные после кислотного разруше­ ния, оказались большими. Средняя разница между определениями со­ ставляла 55%;

б) разрушение комплексов позво­ лило определить бериллий в 50% проб, где с помощью обычной методи­ ки (без разрушения комплексов) он не был обнаружен.

Таким образом, введение в мето­ дику определения бериллия опера­ ций по кислотному разрушению ком­ плексов было совершенно необхо­ димо.

ИЗМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ МИНЕРАЛОВ БЕРИЛЛИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ УСЛОВИЯХ

По своей устойчивости в зоне ги­ пергенеза среди минералов берил­ лия можно выделить две группы: а) силикаты (берилл, бертрандит,

фенакит, эвклаз и др.) и б) минералы, содержащие железо, марганец и серу в низких валентностях (гельвин, даиалит и гентгельвин).

До недавнего времени считали, что силикаты бериллия абсолютно ус­ тойчивы в зоне гипергенеза. Это сзг ждение было опровергнуто экс­ периментами С. Дусэ [364]. Им было показано, что при взаимодействии берилла с кислыми водами бериллии переходит в раствор. Установлено, что максимальное разложение бериллпевых силикатов происходит в слу­ чае наличия на месторождениях пи­ рита и флюорита. Образующаяся при окислении, пирита серная кислота увеличивает агрессивность вод по отношению к силикатам (известно, что именно H 2 S0 4 применяется для выщелачивания бериллиевых сили­ катов в его технологии). Для оценки интенсивности перехода бериллия в подземные воды в условиях, близких к природным, намп совместно с В. М. Жариковой были проведены простейшие эксперименты по выще­ лачиванию бериллиевых руд. Усло­ вия экспериментов были следующие: бериллиевуюруду, содержащую 0,5% бериллия, выщелачивали однократ­ но в статических условиях природ­ ной водой, подкисленной серной кис­

отстаивания в течение суток и филь­ трования в растворе было обнаружено 800 мкг/л бериллия. Таким образом, кислые воды интенсивно выщелачи­ вают бериллий из бериллийсодержащих минералов. Схему сернокислот­ ного выщелачивания силикатов бериллия можно представить следу­ ющим образом.

2ВваА1я [8ів Оів] +6^80 4 + 61^0 — • Берилл

— ,v6BeSOi + Al4[Si4 Oio](OH)8 + 8 H 2 S i 0 3 . Каолинит

106

°/

месторождений, имеющие околоней­ тральные среды и низкие содержания фтора ( < 1 мг/л). Для выяснения причин такой зависимости содержа­ ний бериллия в водах от их хими­ ческого состава остановимся на воз­ можных формах нахождения берил­ лия в подземных водах.

Существование бериллия в под­ земных водах возможно как в виде простого катиона В е 2 + , так и в виде

комплексных соединений (оксо-, фторкомплексные и др.) [215, 275]. В слу­

Ве 3 (ОН 3 ) 3 + ) . В присутствии достаточ­

Из числа аддендов подземных вод наибольшая вероятность образова­ ния комплексов характерна для бе­ риллия с фтором. Эти комплексы обладают значительной устойчиво­ стью (см. главу I I ) , достаточно полно изучены.

Понятно, что при увеличении кон­ центраций аддендов (например, фто­ ра) степень закомплексованности бе­ риллия должна возрастать. Это хо­ рошо видно на рис. 30, где на основе расчетов показана роль различных фторкомплексов (в процеитном выра­ жении) в водах, содержащих берил­ лий и фтор. Из рпс. 30 видио , что в таких водах формы нахождения бериллия последовательно изменяют­ ся при увеличении содержаний фтора. При малых содержаниях фтора ос­ новными формами бериллия являют­ ся его катионы, гидрооксокомплексы, а также положительные фторкомплексы низших порядков. При уве­ личении содержаний фтора в водах образуются отрицательные фторкомплексы бериллия. Образование по­ следних должно способствовать вод­ ной миграции бериллия, так как

* В литературе имеются сведения о при­ родных комплексных соединениях берил­ лия с органическим веществом [192J, но возможность образования таких соеди­ нений в подземных водах пока неясна.

основная масса рыхлых гипергенных (глинистых) образований имеет отри­ цательный заряд. Это предположе­ ние было проверено нами совместно с Н. Г. Петровой экспериментально. Условия экспериментов были следу­ ющие: осаждение бериллия каолини­ том и монтмориллонитом вели одно­

кратно в статических условиях (в ста-г канах емкостью 1 л ) * . Используемые

* Был использован аскангельский монт­ мориллонит (Na—Ca с емкостью 110 мгэкв на 100 г) и просянский каолинит (Ca—Mg с емкостью 5—5,5 мг-экв на 100 г). Эти глины и данные о них были любезно нам предоставлены Л. И. Кульчицким.

108

РИС. 31.

Полнота осаждения бериллия каолинитом

(а) и монтмориллонитом (б) (по экспери­

ментам Н. Г. Петровой).

Количество F в растворе (мг/л): 1 — <0,2; 2 — 1,0; з — 10; 4 — 100; 5 — 1000 .

растворы имели постоянное количе­ ство бериллия (100 мкг/л) и различ­ ные количества фтора (от 0 до 1000 мг/л). Фтор вводили в виде NaF. Количество сорбента изменяли от

100 до 1000 мг/л. Раствор перемеши­ вали, отстаивали в течение суток, фильтровали, центрифугировали и определяли в нем оставшееся коли­ чество бериллия. Результаты экспе­ риментов приведены на рис. 31. Из рисунка видно, что при увеличении концентрации фтора полнота осажде­ ния бериллия неуклонно снижается. Может быть несколько причин этого, и в первую очередь образование упоминавшихся отрицательных ком­ плексов бериллия. Видимо, немалое значение имеет п конкурирующее влияние натрия (фтор вводили в виде NaF). Но независимо от объяснения, уменьшение полноты осаждения бе­ риллия в присутствии соединений фтора очевидно *. Таким образом, теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о значитель­ ном влиянии фтора на гипергенную

Обращаясь к фактическому материа­ лу по распространению бериллия в подземных водах, можно видеть, что при прочих равных условиях в них постоянно существует положи­ тельная корреляция бериллия и фто­ ра (рис. 32). Следствием этого яв­ ляется наличие повышенных кон­ центраций бериллия в водах пневма- толито-гидротермальных месторожде­ ний, обычно обогащенных фтором.

Понятно, что все процессы, в ре­ зультате которых фтор связывается в плохорастворимыѳ соединения, не­ благоприятны для миграции берил­ лия. К таким процессам в первую очередь относится возрастание со­ держаний кальция и связывание им

* Здесь остался невыясненным вопрос об устойчивости бериллия в глинах и о его количествах, способных к ионному обмену.

1-10'V

®®

2

I.5J

•to"

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

F ,мкг/л

2

Рис. 32.

Связь между содержаниями' бериллия и фтора в подземных водах пневматолптогидротермального месторождения (по дан­ ным В. 3. Руоейкина).

зования — алюмофториды и др. По­ этому в подземных водах обычно

нальности благоприятность для вод­ ной миграции бериллия уменьшается по мере перехода от маломинералпзованных грунтовых вод выщелачива­ ния к более минерализованным каль­ циевым водам зоны континенталь­ ного засоления. Особенно неблаго-

2.4

пѲе.мкг/л

2.0 0.5,

I,

161

1.4

1.2

'.О,

0.1

ав

0.4

0.2

20 40 60 80 100 120 140 ISO 160 200

Рис. 33.

Влияние кальция на содержания бериллия и фтора в подземных водах бериллиеворедкоземельного месторождения (по ма­ териалам Н. Г. Петровой).

Содержания: I — бериллия; г — фтора. Линия,

ограничивающая содержания: 3 — бериллия; 4— фтора.

приятные условия для водной мигра­ ции бериллия характерны для каль­ циевых ландшафтов аридной зоны. В водах последних содержания бе­ риллия минимальны и даже в пре­ делах месторождений обычно не пре­ вышают 0,п мкг/л.

Но содержание бериллия в водах определяется не только концентра­ циями аддендов. Гораздо более важ­ ной особенностью бериллия является четко выраженная зависимость его концентраций от кислотно-щелочных условий подземных вод. Дело в том что содержание бериллия в водах зависит от pH вод (рис. 34). Стати­ стическое обобщение всего имеюще­ гося у нас материала по содержанию бериллия в водах (—'700 анализов), показало, что величина pH 7,5—8 является тем пределом, выше кото­ рого бериллий в минимальных кон-

110

e.NM/л

В. М. Морозовым и Г. А. Вострокнутовым воды серноколчеданных ме­

это типичный катпоногенный элемент, дающий положительную корреляцию

медью, цинком. Таким образом, по своим гидро reo химическим особен­ ностям бериллий резко отличается от других элементов-комплексообразо- вателей (Nb, TR, Ті), имеющих резко выраженный максимум концентри­ рования в щелочных водах. Имеются несколько причин накопления берил­ лия в кислых водах и его практиче­ ского отсутствия в щелочных: гидро­ лиз комплексных соединений берил­ лия, образование фосфатов бериллия, осаждение его гпдроокпсламн же­ леза.

Химический состав (мг/л) кислых грунтовых вод различных месторождений берпллненосной провинции (по данным Г. А. Вострокнутова)

W а

Т а б л и ц а 40

S i S