книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

Гидратация,

вынос К

Полнлптпонит

KLioAl[SLiOio] F 2

Гндрополплптпонпт

Вынос

L i

K ^ . L i o A H S i ^ i o ] (OI-I)2 - и.Н„0

Вынос L i

Литиевый монтмориллонит

Монтмориллонит

Аналогичным

образом

изменяются

тами, лишенными лития. Содержание

и другие литиевые слюды. Например,

лития

в

снклерите

2—4%

против

лепидолит в зоне гшіергенеза, про­

6—8%

в лнтиофшште. В

результате

ходя

стадию

гидролепидолита,

пре­

продолжающегося далее

разложения

образуется

в

глинистые

мине­

литиевых фосфатов образуется целый

ралы.

ряд вторичных фосфатов железа и

Т р и ф и л и н

—

Л I I т I I о ф л -

марганца.

Описание

этих

промежу­

л

и

т.

В

состав

трнфилпна

точных

минералов,

образующихся

в

Li(Fe,

Мп)Р0 4

и

лптиофплита

ходе разложения трифилина — ли-

Li(Mn, Fe)P04 входят железо и мар­

тпофилита,

приводится

в

работах

ганец в низших валентностях, по­

А. И. Гинзбурга

[75, 76],

поэтому

этому эти минералы в зоне гпперге-

мы остановимся лишь на конечных

неза способны окисляться с образо­

результатах.

Вследствие

окисления

ванием многочисленной

группы

вто­

всего железа и марганца в трифи-

ричных фосфатов. Окисление

железа

лине — лнтиофнлите и продуктах

их

в литиевых фосфатах

сопровождается

окисления

образуется группа мине­

выносом лития. По А. И. Гинзбургу

ралов, конечными из которых яв­

[76], наиболее распространенным ми­

ляются гетерозит (Fe, Мп)Р0 4 и пур-

нералом, образующимся

при

полном

пурит (Ми, Fe)P04 . Таким образом,

окислении железа и частичном вы­

по.А. И. Гинзбургу

[75, 76], окисли­

носе лития, является снклернт —

тельное разложение минералов груп­

промежуточный продукт между трп-

пы трпфилита — литиофилнта проис­

фплином

— лнтиофилптом и фосфа­

ходит по следующей

схеме:

Трифплин

Ферроспклерит

Гетерозит

L i ( F e 2 + , М п 2 + ) Р 0 4 -

L i < ] L (Fe, M n ) P 0 4

(Fe3+,

Mn4 + )P0 4

Лигпофплит

Маигансиклерит

Пурпунит

L i ( M n 2 + ,

Fe2+)P0 4

L i < 1 ( M n , F e ) P 0 4

(Mn4+,

Fe3+)P04

Разложение минералов группы три­

ных лития. К ним прежде всего

филина — литиофилнта может про­

относятся

вивианит

(Fe, Mn)P04

X

исходить и без окисления под влия­

X 8 Н 2 0 ,

реддингит

(Mn, Fe)P04

X

нием

только

процесса

гидратации.

X 2 Н 2

0

и

др.

рубидия

Но и этот процесс также сопрово­

Источником

поступления

ждается выносом лития. В соответ­

в подземные воды являются мине­

ствии с данными А. И. Гинзбурга

ралы, в которых он содержится в по­

(1955

г.)

и Т.

И.

Тимченко

[279],

вышенных количествах. К их числу

в

результате

процесса

гидратации

прежде

всего

относятся

калиевые

по трифилину — литиофилиту обра­

полевые шпаты и слюды. Специаль­

зуется целый

ряд

фосфатов,

лишен­

ных исследований по изучению пере-

124

Углекислотное

разложение:

титов цезий в существенных количе­

4 C s A l S i 2 0 6

• и Н 2 0 + п Н 2 0 - | - С 0 2

>

ствах должен поступать в подземные

воды. Низкая же концентрация и ми­

—>- 2 C s 2 C 0 3 + Al4[Si40io](OH)8 + nH a Si0 3 .

нимальная

интенсивность

миграции

Сернокислотное разложение:

цезия в грунтовых водах — следствие

быстрого

осаждения

его

из

этих

вод

4CsAlSi 2 0 6

•relloO+ nH 2 0 +

2 I i 2 S 0 4

У

в

зоне

гипергенеза.

раз­

>- 2 C s 2 S 0 4 + Al4 [Si4 Oio](OH)8

+

raI-I2Si03.

Интенсивность

гипергенного

ложения силикатов, содержащих ред­

Указанные схемы, конечно, не ис­

кие щелочные

элементы,

определя­

черпывают

возможных

схем

гипер­

ется физико-химическими условиями

генного преобразования

поллуцита.

среды. Чем кислее или щелочнее

Например,

по

устному

сообщению

реакция среды, в которой происходит

А. И. Гинзбурга им было обнаружено

разложение,

тем

интенсивнее

разла­

преобразование

поллуцита

в

монт­

гаются

первичные силикаты. Поэто­

мориллонит,

т. е.,

видимо,

в

этом

му максимальная интенсивность раз­

случае

протекает

реакцпя:

ложения

силикатов

наблюдается на

2CsAlSi 2 O e +2H 2 0

— >

месторожениях, содержащих

или ди­

сульфиды (пирит и др.), или мине­

—>• Al2 [Si4 Oio](OH)2 +2CsOH.

ралы,

резко

увеличивающие

щелоч­

ность вод (нефелин и др.).

Разложение

других

цезийсодержа-

Большое влияние на интенсивность

щих минералов, таких, как лепидо­

разложения силикатов имеет и мине­

лит, мусковит, биотит, полевые шпа­

рализация

вод.

Интенсивность

их

ты, здесь мы не приводим. Отметим,

разложения

увеличивается

в усло­

что в случае присутствия в них цезия

виях

наличия

маломпнерализован-

он так же, как литий и рубидий,

ных грунтовых вод (50—100 мг/л). Ма-

должен выноситься.

ламинерализоваииые

воды

обладают

Количество выносимых редких ще­

низким содержанием НСОд, поэтому

лочных элементов из минералов и по­

количество

углекислоты,

необходи­

род в настоящее время недостаточно

мое для

его

равновесия,

невелико.

изучено. В этом отношении нам пред­

В связи с этим большая часть угле­

ставляется важными выводы Н . А.

кислоты

находится

в

агрессивной

Григорьева

[98],

изучившего

пове­

форме (до 95% количества содержа­

дение

редких

щелочных

элементов

щегося в водах свободной углекисло­

в процессе выветривания, минералов-

ты). Таким образом, маломинерали­

носителей

из

кор

выветривания

зованные

воды

обладают

большим

уральских гранитных пегматитов. Им

потенциалом агрессивности и явля­

установлено, что вынос щелочей из

ются

весьма

интенсивным

агентом

верхнего горизонта этих кор соста­

углекислотного

разложения

силика­

вляет

(в

% ) : L i 20;

Rb

20;

К

22;

тов. Наоборот, в случае повышенной

Cs 45; Na 87. То есть, вопреки суще­

минерализации

грунтовых

вод

ствующим представлениям,

цезий по

(>400—500 мг/л) большая часть

интенсивности выноса из пород не

свободной углекислоты является рав­

только не уступает другим редким

новесной, а агрессивная

отсутствует.

щелочным элементам, но даже пре­

Поэтому такие воды менее способны

вышает их. И, следовательно, при

к

углекислотному выветриванию, и

выветривании

гранитоидов

и

пегма­

в

районах

их

распространения

ий-

125

тенсивность углекислотного разложе­

эта способность должна

максимально

ния силикатов снижается.

проявляться у лития. Ее можно

Здесь мы пока не затрагиваем во­

установить несложным

расчетом. В

просов

биохимического

разложения

соответствии

с данными,

приведен­

минералов, а также их разложения

ными в ряде

справочников

([346],

органическими кислотами, хотя в ре­

«Справочник

химика», 1964 г.), для

зультате

трудов

ряда

геохимиков

лития в природных водах возможны

[156,

240, 322], уже известно, что

комплексные

соединения

с

ОН"

органические кислоты

(в том числе

(ІЛОН°) и с S02 7 (LiSOj) *. Следова­

и гумусовые) действуют на силикаты

тельно, общее количество лития в

не менее сильно, чем неорганиче­

подземных водах:

ские.

Например,

установлено, что

V . L i = [ L i + ] + [LiOH0]-l-[LiSOï].

гумусовые кислоты, разрушая мине­

ралы, способны переводить в раствор

Значения констант нестойкости этих

щелочные

элементы

[322]. Но более

комплексных

соединений

при 25° С

подробно

говорить о роли

органиче­

следующие:

ских кислот в отношении редких ще­

лочных

элементов пока

невозможно.

[Li*] [ОН-]

=

0,67,

В заключение отметим, что помимо

[LiOH°]

непосредственного разложения мине­

І ^ Ш

= * 2 =0,23 .

ралов,

сопровождающегося

измене­

нием их структуры, переход редких

[ L i S O j ]

Отсюда

щелочных элементов в воду из раз­

личных

минералов, содержащих эти

2 Ы = [ Ь І * ] + - Щ ^ + [ Ь І ^

элементы (в т. ч. из полевых шпатов и

слюд), происходит в результате ионо­

или

обменных

процессов,

интенсивность

которых

возрастает

с

увеличением

2 L i = [Li*]

[ l

[OH-

[soj-] ]

температуры. Известно

ионообменное

Кг

вытеснение натрием и калием

редких

Подставляя

значения

концентра­

щелочных

элементов из содержащих

ций аддендов

и

значения

констант

их минералов (сподумен,

микроклин

нестойкости, решаем выражение, за­

и др.) в гидротермальных

условиях

ключенное в

скобки, и

определяем

(Ж. Виар, В. Е. Плющев, Н. Ф. Че-

долю каяэдого комплекса (в % среди

лищев).

форм нахождения лития). Этот рас­

ФОРМЫ

НАХОЖДЕНИЯ

чет показывает,

что оксокомплексы

не должны иметь среди форм мигра­

И ОСОБЕННОСТИ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

РЕДКИХ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

ции лития ощутимого

значения —

128

Для

щелочных

элементов

этот

гни гидратации и уменьшением ра-

ряд

обусловлен

увеличением

энер-

диусов

ионов

элементов.

Ионы

Cs +

R b +

К +

Na +

Li+

Эпергпя

гидратации

(по

К. П. Мищенко

[201])

. . . 63

74

80

98

121

Среди

щелочных

элементов

наи­

ионнообменной

сорбции

на

глинах.

большей

энергией к ионнообменной

Судя по приведенному выше ряду

сорбции

обладает

цезий.

Цезий спо­

способности к ионному обмену, ли­

собен вытеснять из глин все щелоч­

тий должен сорбироваться даже мень­

ные элементы, при этом чем больше

ше, чем

натрий.

разница

энергий

обмена

между це­

Способность

редких

элементов

к

зием

и

вытесняемыми

элементами,

ноннообмениой

сорбции

зависит

от

тем с большей интенсивностью про­

химического

состава

растворов.

В

исходит ионный обмен [5, 341]. В слу­

случае присутствия в водах эле­

чае наличия в поглощенном ком­

ментов с большей энергией погло­

плексе

глин щелочноземельных

эле­

щения

(например,

характерных для

ментов

интенсивность сорбции це­

подземных

вод

кальция

алюминия

зия зам-едляетсп, но способность его

и др.)

они конкурируют

с

редкими

к сорбции и в этом

случае

велика.

щелочными

элементами,

А. А. Тит-

Характерной особенностью цезия яв ­

лянова

[280] показала,

что сорбция

ляется то, что

он способен к

необмен­

редких

щелочных

элементов

сни­

ной

сорбции

на

некоторых

глинах.

жается в присутствии кальция. В

По

данным

экспериментов

[389,

связи

с

этим

максимальная

интен­

4251,

количество

необменного цезия,

сивность

осаждения

цезия

должна

например, на сланцах обычно ве­

происходить

из

щелочных

натрие­

лико (до 20% и более). При этом

вых вод, а минимальная

из кальцие­

если для перевода в необменное

вых. Это положение было подтвер­

состояние лития и рубидия необ­

ждено нами совместно с Н. Г. Пет­

ходима

температура

100—125° С, то

ровой

экспериментально.

В

каче­

цезий фиксируется в необменном со­

стве сорбентов использованы аскан-

стоянии при нормальных для при­

гельский

монтмориллонит

(Na—Ca,

родных

условий

температурах.

емкостью

•—-110 мг/экв)

и

просян-

Р. Шульц, Р. Оверстрет и И. Бар-

ский

каолинит

(Ca—Mg,

емкостью

шад

[425] объясняют это внедрением

5—5,5 мг/экв). Осаждение

вели од­

цезия

в кристаллическую

решетку

нократно

в

статических

условиях

минералов.

из вод разного

химического

состава

Вторым

среди

щелочных

элемен­

(дистиллированная

вода;

НС03 —Ca

тов по способности к ионнообмен-

и НС03 — Na природные воды) в

ной сорбции является рубидий. Ру­

стаканах емкостью 0,5 л. Было про­

бидий

гораздо

лучше

сорбируется

ведено две серии опытов при по­

глинами, чем литий, калий и натрий.

стоянном

количестве

элементов (Li,

Несмотря

на

геохимическую

бли­

Rb и Cs 500 мкг/л) в воде и разных

зость

рубидия

и

калия,

рубидий

количествах

осаждаемых

глин

(от

обладает большей, чем калий, спо­

100 до 1000 мг/л).

собностью

к

ионнообменной

сорб­

В

результате

экспериментов

уста­

ции. Теоретически литий из щелоч­

новлено:

ных

элементов наименее склонен.к

1)

большая

интенсивность

ионно-