книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

175

теплового потока в пределах Нижне-

Т а б л и ц а 65

Кармадонского

месторождения

тер­

Газовый состав

германиеносных

вод

мальных

вод,

по Г. М. Сухаре­

Салфер-Бэнк (в

%) по Д . Уайт

[447]

ву [274],

более

Зр, кал/см2 -сек

при

среднем

коэффициенте

водопроводи­

Газовый состав

Шахта

Карьер

мости 1,72 м2 /сутки (Г. П. Булацев).

Герман

Герман

Геотермическая

ситуация

этого

С 0 2

89,34

месторождения показана на рис. 53.

88,6

Материалы

исследований

по

из­

с н 4

Не

7,94

3,7

учению геохимии германия в угли­

N 2 ,

Ar,

2,49

7,7

Н 2

0,23

Нет

стых сланцах, а также по техноло­

гической

обработке

германиеносных

углей

и

сланцев,

свидетельствуют

ствует прямая зависимость (рис. 54).

•о том, что при наложении геотер­

Известно,

что

при

термометамор­

мальных аномалий германий должен

физме

осадочных

пород,

содержа­

•отгоняться из осадочных пород. На­

щих органическое

вещество, проис­

пример,

известно

уменьшение

содер­

ходит

образование

метана.

На

жаний германия в углях и аргил­

значительность

процессов

метано-

литах по мере их метаморфизации

образования,

происходящих

при

(И. П. Ломашов, 1963 г.); в процессе

наложении

магматизма

на

водонос­

термальной обработки углей при тем­

ные осадочные породы,

обогащенные

пературе уже более 200° С германий

органическим

веществом,

обращал

летит

из

углей

[107,

146,

188].

внимание

А.

И. Германов

[71]. Сле­

Мы полагаем, что в пользу пред­

довательно,

ассоциация

германия

положения об отгонке германия из

и метана

в

водах

является

пока­

сланцевых толщ, происходящей в ус­

зателем

близости

поведения

этих

ловиях

аномального

геотермального

компонентов

при

термометаморфи-

режима,

вызываемого

внедрением

магматических масс в эти толщи,

Ge, мкг/л

о

свидетельствует

постоянный

пара­

90г

о

генезис германия в углекислых тер­

80

мах сланцевых толщ с метаном в га­

70

зовом составе этих терм. Действи­

60

тельно,

характерной

особенностью

50

германиеносных

термальных

вод

40

сланцевых

толщ

является

наличие

30

20

в их газовом составе значительных

10L

количеств

метана.

Так,

например,

і С Н , , %

высокими

содержаниями

метана

0,01

0,1

1

10

100

(3—7%)

характеризуются

термаль­

ные воды Салфер-Бэнк (табл.

65).

Более

того,

сопоставление

газо­

Рис.

54.

вого

состава минеральных

вод

рай­

Связь

содержаний

германия в углекислых

онов

позднечетвертичного

магма^

водах Большого Кавказа с количеством

тизма Кавказа с их германиенос-

метана

в их

газовом

составе

(использо­

ностыо показало, что между содер­

ваны

данные

В. П. Щербак).

жаниями

германия

и

количеством

Водоносные

комплексы:

1 — кристаллические

метана

в

газовом

составе

вод

суще-

породы (AR—PZ); 2 —песчано-сланцевые породы.

Jt —

J i

178

что

растворимость отдельных

бора­

процесса

преобразования

боратов

тов

в

гипсовом

растворе

меньше,

является

его

стадийный

(ступенча­

чем

в

воде.

тый)

характер.

Например,

в

пре­

Важным

фактором,

направля­

делах

одного

из

месторожде­

ющим процесс растворения

боратов,

ний

первичный

борат — калиборит

является температура. А. Б . Зда-

KMgatBj^O^] - 9 Н 2 0 ,

взаимодей­

новский и Е. И. Ляховская

[124]

ствуя с подземными водами, преобра­

отмечают

значительное

увеличение

зуется

в улексит NaGa[B5 08 ]-8H2 0

растворимости

большинства

бора­

и ашарит

MgHB0 3

(этот процесс

тов с ростом температуры раствора

сопровождается

выносом

ортобор-

(см. табл.

66).

ной кислоты).

В

поверхностных

условиях

про­

В

дальнейшем

улексит,

подверга­

цесс растворения боратов осложняет­

ясь действию кальциевых вод, пре­

ся их взаимодействием с компонен­

образуется

в

кальциевые

бораты

тами химического состава

подземных

(колемаиит

и

др.)

и

карбонаты,

вод.

А.

Ф. Горбов

[91]

приводит

а ашарит преобразуется по вышепри­

следующую

схему

преобразования

веденной схеме или замещается каль­

одного

пз

наиболее

распространен­

циевыми

боратами. Таким образом,

ных

боратов — ашарита

в

природ­

преобразование

' боратов

приводит

ных

условиях

галогенноосадочного

к образованию менее сложных бора­

месторождения.

тов и других соединений, более устой­

M g H B 0 8 + 2 H 2 0

У M g ( 0 H ) 2 + H 3 B O s

чивых в данных условиях.

А. В. Николаев [210], А. Ф. Гор­

ашарит

бов

(1960

г.) и другие

показали,

что

Mg(OH)2

+ C 0 2

>

MgCOs

+ H 2 0

разнообразный

комплекс

гиперген­

MgC0 3 - bCaS0 4 —>-

C a C 0 3 + M g S 0 4

ных

боратов

обязан

своим

проис­

хождением

способности

кислород­

MgHB0 3 + H 2 0 + C O a + C a S 0 4 — У

ных соединений бора к полимериза­

— » - C a C 0 3 + M g S 0 4 + H 3 B 0 3

ции.

Полимеризация

—

эндотерми­

ческий

процесс,

поэтому

бораты —

В итоге этого преобразования об­

производные

от

сложных

полибор­

разуются карбонаты кальция, а орто-

ных

кислот — обладают

более

вы­

борная кислота переходит в раствор.

сокими значениями энергии кри­

Бораты

представляют

собой

соли

сталлической

решетки.

В

связи

слабых кислот, поэтому вытесняются

с этим процесс преобразования

слож­

из

своих

соединений

большинством

ных боратов происходит с большим

других кислот, в том числе и уголь­

тепловым

эффектом, чем

выветрива­

ной. В связи с этим в приповерхно­

ние простейших боратов, а бораты,

стных условиях

при

взаимодействии

производные

от

сложных

полибор­

с природными водами бораты оказы­

ных кислот, менее устойчивы при про­

ваются

неустойчивыми.

Особен­

цессах

выветривания.

ности

преобразования боратов при

Процесс

преобразования

боратов

их взаимодействии с водами наиболее

при

выветривании

является

на­

полно изложены в работах М. Г. Ва-

глядной

иллюстрацией

закона

ляшко, А. Ф. Горбова, А. В. Нико­

В . Оствальда: «Всякая система при

лаева и Я . Я . Яржемского, по мате­

переходе в более устойчивое состо­

риалам которых и даются нижесле­

яние совершает этот переход по сту­

дующие

положения.

Особенностью

пеням,

занимая

уровни

все

большей

181

Е. Грэхэм [383], показали, что в ма­

ны преобладать молекулы орто-

ломинерализованных

водах

при

борной кислоты и ее анионы. Орто-

нейтральных pH турмалин не раз­

борная

кислота

( Н 3 В 0 3 )

является

лагается. С. Д. Капранов, проводив­

конечным

продуктом

разложения

ший

выщелачивание

турмалина,

многих

соединений

бора и

в

тоже

показал, что даже при pH

3—4

время исходной формой для образо­

турмалин практически

не

разлагает­

вания различных

боратов.

Раство­

ся (т. е. при существующих чув-

римость ортоборной кислоты в воде

ствительностях бор в растворе не

при

20° С

составляет

50,4

г/л,

при

обнаруживается). В то же время

увеличении

температуры

раство­

уже

известны

случаи

гипергенного

римость

ортоборной кислоты

резко

разложения

турмалина

(особенно

возрастает

и

при

100° С

достигает

в присутствии сульфидов) с образо­

403

г/кг

[189].

ванием по нему глин галлуазитовой

Ортоборная

кислота

является

группы

[110].

трудно

диссоциируемым

соедине­

нием

( К х 5-Ю"1 0 ,

К 2

1,8-Ю-1 3 ,

ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ БОРА

К 3 3 - Ю - 1 4

[193], тем не менее

в ще­

лочных

средах

она

диссоциирует

В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ

с образованием анионов Н 2 В 0 3

и

др.

Несмотря

на

длительность

изуче­

Степень

диссоциации

ортоборной

ния

гидро reo химии бора,

его

формы

кислоты в зависимости от pH можно

нахождения в природных водах не­

оценить несложным расчетом по схе­

достаточно ясны. В настоящее время

мам, приведенным в предыдущих раз­

предполагается,

что основными

фор­

делах. Результаты расчета для мало­

мами нахождения бора в водах яв­

минерализованных вод с ионной си­

ляются

борокислородные

соедине­

лой

<С 0,001

приведены в

табл.

67.

ния (борные кислоты и их анионы).

Кислотные свойства борной кис­

Некоторое

значение видимо,

также

лоты

значительно

возрастают в рас­

имеют

комплексные

соединения

творах,

содержащих

хлориды

(ма­

бора с неорганическими и органи­

ксимум в растворах СаС12 ). Поэтому

ческими аддендами. Вид борокисло-

степень

диссоциации Н 3 В 0 3 в

при­

родных соединений зависит от pH

родных

(особенно

хлоридных)

водах

среды,

температуры,

концентраций

должна быть гораздо большей, чем

различных

катионов [50]. При

низ­

показано в таблице, т. е. появление

ких концентрациях бора среди его

анионов этой кислоты не должно

борокислородиых соединений

долж­

быть

ограничено

только щелочными

Т а б л и ц а

67

Соотношения между производными ортоборной кислоты в

водах

в зависимости от их pH

(в

%)

Формы

pH

нахождения

4

5

6

7

8

9

10

н 3 в о 3

>99

>99

>99

99

94

64

14

H 2 B O j

<1

6

35

84

HBOÏ-

< 1

< 1

В О | -

< 1

182

средамц. Точнее говоря в щелочных

BFs (OH)-, BF2 (OH).

Образование

водах мы имеем дело не с указан­

комплексного аниона

B F 4 харак­

ными анионами, а с ионами типа

терно для кислых вод, при увеличе­

B(OH)k3 "n ) ". Их образование про­

нии pH он гпдролизуется по сле­

исходит вследствие гидролиза по сле­

дующим схемам [208]:

дующим схемам

[208],

B F j + H 2 0

^0 =

B F S O H - + H F рК

2,55

В(ОН)о + Н 2 0

(ж) =

В ( О Н ) г + Н +

В Р 3 О Н - + Н г О M . - = B F 2 ( O H ) ï + H F

рК

9,236

рК 3,57.

В ( О Н ) 7 + Н 2 0

(ж) =

В(ОН)= - +Н+

Комплексные

соединения

бора

рК 12,3

и

т.

д.

с органическим веществом практи­

Тетраборная кислота Н 2

В 4

0 7

обра­

чески не изучены. Имеются лишь

зуется в щелочных водах прп высо­

единичные данные о том, что в от­

ких концентрациях бора. Ее обра­

дельных типах подземных вод суще­

зование связано

с

эндотермическим

ствуем связь между бором и органи­

процессом

полимеризации

орто-

ческим

веществом

(В.

М.

Швец,.

борноп кислоты:

4 Н 3 В 0 3

— 5 Н 2 0 =

Е. Л. Быкова, 1968 г.).

= Н 2 В 4 С у

Эта кислота

значительно

сильнее, чем ортоборная

(по

данным

ОСАЖДЕНИЕ БОРА

В. Латимера [179], К1

=

9,7-Ю"8 ).

ИЗ ВОД

Детальные

исследования

по

из­

учению форм нахождения бора в рас­

Осаждение бора из вод проис­

творах с его высокими концентра­

ходит

в

результате

концентрирова­

циями были проведены в последнее

ния бороносных вод; их взаимодей­

время М. Г. Валяшко и Е. В. Вла­

ствия с водами il породами, содер­

совой [49, 50]. Ими прослежена эво­

жащими

различные

компоненты —

люция

борокислородных

соеди­

осадители бора; сорбции и изоморф­

нений

в

равновесных

системах

ного захвата бора при образовании

М е 2 0 — В 2 0 3 — Н 2 0

и

показана

зна­

отдельных гипергенных

минералов;,

чительная

устойчивость

тетрабора-

а также вследствие нарушения тем­

тов в широком диапазоне pH. Ранее

пературного

равновесия.

М. Г.

Валяшко

и Г. К. Годе

[48]

Вопрос

о

влиянии

концентриро­

показали,

что увеличение

темпера­

вания природных вод на осаждение

туры вод ведет к упрощению борат-

из них

бора

изложен

в

работах

ных

комплексов, поэтому тетрабор­

А. В. Николаева,

М. Г. Валяшко,

ная

кислота

при

температурах

Я. Г. Вант-Гоффа и др. Осаяедение

>• 100° С деполимеризуется

с

обра­

боратов

вследствие

концентриро­

зованием

простейшей

ортоборной

вания

природных

вод

происходит-

кислоты.

в морских лагунах и в озерах, дре­

Среди других возможных форм ми­

нирующих бороносные подземные во­

грации бора в природных водах надо

ды и продукты эксгаляций в

районах

отметить некоторые его

комплексные

четвертичной

вулканической

де­

соединения, в первую очередь с фто­

ятельности

(озера

Тосканы,

Южно­

ром и органическим веществом. Изве­

американских Кордильер и др.).

стно

[247],

что

в

системе,

содержа­

Концентрирование вод в этих озе­

щей бор и фтор, возможно образова­

рах, по мнению А. Ф. Горбова

[92],

ние

борфторных

комплексов

B F j ,

происходит

вследствие

как

испа'ре-