книги из ГПНТБ / Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений)

21

вѳстными оговорками и ограниче­

tg С. мг/л

ниями) и на природные воды. В на­

стоящее

время

уже

известно

[37,

114, 185, 261, 313], что в сложной

многокомпонентной системе, которой

являются

подземные

воды,

многие

микроэлементы находятся не в виде

простых ионов (в которых

выражает­

ся анализ), а в виде комплексных

соединений, образованных этими эле­

ментами

с

различными

аддендами

этих вод (такими, как HCOJ, СО§~,

SOI", Cl", F" и др.). В связи с этим

в подземных водах в большинстве

случаев существуют не «чистые» эле­

менты с

зарядом,

соответствующим

их положению в периодической си­

стеме (например,

N b 6 + ,

В е 2 + ,

T R 3 +

и т. д.), а комплексные образования,

'о

I

г

3

4 5

6

7

В

9

10

II

IZj

которые

характеризуются

свойства­

Рис.

3.

ми совершенно отличными от свойств

собственных

ионов

элементов.

Диаграмма

теоретических

пределов

со­

Д л я большинства элементов комплек-

держаний

элементов гидропизатов

в

во­

сообразование

увеличивает pH

гид­

дах

при

разных

pH .

ролиза, так как ион элемента, ча­

стично плиполностыо связанный с ад-

Способность элемента к комплексо-

дендом, подвержен гидролизу в го­

образованшо

в

сущности

является

раздо меньшей степени, чем соответ­

также отражением его кислотно-ос­

ствующий простой

гидратированный

новных свойств. Последние, как уже

ион. Растворимость комплексных

со­

было сказано, могут €ыть выражены

единений обычно значительна,

поэто­

через потенциал ионизации

(средний

му комплексообразование

существен­

или первый), ионный потенциал (от­

но расширяет диапазон водной миг­

ношение валентности к радиусу иона)

рации элементов-комплексообразова-

и электроотрицательность.

телей. При этом чем устойчивее ком­

Концепция

электро отрицатель­

плексное соединение, тем слабее его

ности

была

введена

в

литературу

гидролизуемость

и,

следовательно,

Л. Паулингом [223]. Принципиаль­

выше его миграционная

способность

но говоря, «электроотрицательность

в водах. В связи с этим перед изуче­

представляет собой энергию притя­

нием гидроreo химии

элементов-ком-

жения

данным

атомом

валентных

плексообразователей

необходимо

ра­

электронов при соединении его с дру­

зобраться в двух основных вопросах:

гими атомами [24, 223, 236]. Несмот­

а) возможные адденды, с которыми

ря на дискуссионно сть понятия

элек­

наиболее

вероятно

комплексообра­

троотрицательности, ее идея в на­

зование элементов в водах; б) сте­

стоящее широко используется в гео­

пень устойчивости их

комплексных

химии [236, 418, 67, 93] и др. На

соединений

с

наиболее

вероятными

основании

использования

вышеука­

аддендами.

занных

характеристик

кислотно-ос-

22

новных свойств элементов для оцен­

решения

поставленных вопросов

о

ки их комплексообразующей способ­

возможных аддеидах для рассматри­

ности мы пришли к выводу, что из

ваемых элементов-комплексообразо-

всех этих характеристик применение

вателей и степени устойчивости их

электроотрицательностп

наиболее

комплексных

соединений с этими ад­

целесообразно. Это понятно, так как

дендами. Исходя из принципа ион­

в сущности комплексообразование —

ной связи, наши элементы в своих

это

смещение (оттягивание)

электро­

комплексных

соединениях должны

нов от адденда к катиону, и чем

приобретать адденды с максималь­

больше степень смещения, тем более

ными значениями

электроотрица-

прочную связь элемент — адденд сле­

тельностей; при этом степень проч­

дует ожидать. Но электроотрицатель­

ности связи должна возрастать по

ность — это н есть именно мера спо­

мере увеличения разницы между зна­

собности попа или атома молекулы

чениями

электроотрицательностей

притягивать и удерживать

электро­

элемента-комплексообразователя

и

ны

[230].

адденда.

Существуют различные методы вы­

Следовательно,

в

основу

отбора

числения

электроотрицательности

и

наиболее

вероятных

аддендов

для

в соответствии с этим различные ме­

наших элементов может быть поло­

тоды ее выражения

[24]. Нами

были

жен

метод разницы

электроотрица­

использованы рассчитанные А. С. По­

тельностей. Ниже приведены

данные

варенных [236]

электроотрпцатель-

об электроотрицательностях

элемен-

ности, выраженные им в ккал/г-атом.

тов-комплексообразователей п ад­

Он вычислял

электроотрицательность

дендов природных вод (в ккал/г-атом);

следующим

образом:

Элементы-комплексо-

образователц

Аддѳнды

п '

Ве2+210

F7+ 605

где Іп

— потенциал

ионизации

ато­

Nbs+240

С17+455

TR3+147-168

Вг?+ 425

ма до

соответствующего

валентного

ТІ4+260

І 7 +

375

состояния ( Х п _ 1

->- Хп),

ккал/г-атом;

п — валентность атома в соединении;

Используя

номограмму,

предло­

F — сродство к

электрону,

ккал/г-

женную

А. С.

Поваренных

[236],

атом.

можно видеть,

что процент

ионных

Теперь рассмотрим применение по­

связей, образуемых элементами-ком-

нятия

«электроотрицательность» для

плексообразователями с фтором, го­

Т а б л и ц а

3

раздо

больший, чем с другими

гало­

генами (табл. 3).

Степень лонности связей (в %)

Таким

образом,

степень

устойчи­

в

соединениях

элемевтов-

комплексообразователей с

галогенами

вости комплексных соединений рас­

Галогены

сматриваемых

элементов

с

галоге­

Элемевты-комплексо-

нами уменьшается в ряду F >

Cl >

образователи

F

Cl

Br

I

> В г > 1

и,

следовательно,

наибо­

Ве2+

80

30

25

лее вероятным аддендом для наших

50

элементов

- комплексообразователей

T R 3 H

90

65

55

40

из числа

галогенов

является

фтор.

т і

4 +

70

30

25

10

Фтор

по

своим

свойствам

близок

Nb5+

75

35

30

20

к ОН~-группе

(близкие размеры ра-

23

диусов

ионов,

одинаковые

заряды,

ствует их гидролизу; при этом чем

сходные термохимические константы),

устойчивее комплекс, тем слабее гид-

поэтому

в

геохимических

системах

ролизуемость

элемента.

Устойчи­

он постоянно замещает ОН~-группу.

вость комплексных соединений мо­

Подобное

замещение

происходит

и

жет быть оценена с разных позиций.

в водах,

где изоморфное

замещение

Прямым

показателем

устойчивости

О И -

на F -

приводит к

образованию

комплексных

соединений

являются

не гидроокисей,

а хорошо

раствори­

их константы нестойкости. Но в на­

мых фтороксокомплексных и фтор-

стоящее время сведения о констан­

комплексных

соединений.

тах нестойкости природных комплекс­

Понятно, что в комплексных сое­

ных

соединений

(особенно

карбонат­

динениях фтор может заменяться дру­

ных) ограничены, а для некоторых

гими

аддендами. И.

И.

Черняев,

изучавшихся

нами

элементов

просто

Р. Н . Щелоков, В. Н . Беломестных

неизвестны. Поэтому

оценка

устой­

{301,

309]

на

примере

комплексных

чивости комплексных соединений про­

соединений

уранила

показали

взаи­

изводилась

нами

косвенными

мето­

мозаменяемость F'.COa-HGjjO!" в этих

дами — путем

выяснения

общих

за­

комплексных соединениях. Очевидно,

кономерностей, определяющих устой­

что

взаимозамещаемость

указан­

чивость комплексных соединений с ад­

ных аддендов возможна н в других

дендами природных вод. Как извест­

комплексных соединениях. Таким об­

но, существует связь между химиче­

разом,

наиболее

вероятными

адден­

скими свойствами

элементов

(заряд,

дами, с которыми должны комплек­

радиус иона и атома, строение элек­

тироваться наши

элементы-комплек-

тронной оболочки и т. д.) и устой­

сообразователи,

являются

ОН",

F",

чивостью образуемых ими комплекс­

СО|" и

органические

соединения.

К

ных соединений. Поэтому, зная свой­

числу аддендов, видимо, также надо

ства

отдельных

элементов,

можно

относить и ряд нейтральных молекул

ориентировочно

оценить

устойчиво­

и в первую очередь Н 2 0 . По мнению

сти

комплексных

соединений,

обра­

Ф. Басоло и Р . Джонсон [22], вода—

зуемых этими

элементами.

самый полярный из обычных адден­

Существует целый ряд методов при­

дов

и,

следовательно,

можно

ожи­

ближенного вычисления констант не­

дать

образование

аквокомплексов

стойкости

комплексных

соединений

элементов

типа

[М(Н2 0)„]т + ,

на основании

взаимосвязей: рК! —

[М(Н2 0)„.1 А](т -і)+ .

ТОТ факт,

что

рК х ,

рК—ЭО,

рК — потенциал

ио­

вода — самый

лучший

растворитель

низации, рК — R,

рК — ^ , рК —

для многих солей, частично являет­

ся следствием

образования

устойчи­

и т. д. Известен также ряд способов

вых аквокомплексов с ионами эле­

ориентировочной

оценки

устойчиво­

ментов,

а образование

комплексных

сти комплексов на основании свойств

соединений

с другими

аддендами —

аддендов

[269].

Подробно

мето­

результат

вытеснения

этими

адден­

ды приближенного вычисления кон­

дами

Н 2

0

из

внутренней

сферы

ак­

стант нестойкости

комплексных

сое­

вокомплексов.

динений

охарактеризованы

К.

Б .

Далее

рассмотрим

устойчивость

Яцимирским и В. П. Васильевым [333]

комплексов элементов

с указанными

и особенно M . X .

Карапетьянцем

аддендами.

Комплексообразование

[142]. Эти методы должны приобре­

элементов с этими аддендами препят­

сти

большое

значение в гидрогеохи-

24

мических и

геохимических

исследо­

пом

связи

было

обращено

внимание

ваниях, ибо с точки зрения гидрогео­

К. Б . Яцимирским [332, 336].

химии

элементов

знание

даже

Из изложенного следует, что изу­

порядка

констант

дает

возмож­

чавшиеся нами элементы-комплексо-

ность

установить

роль

того

или

образователи

по

своей

способности

пного комплекса в миграции эле­

к образованию комплексов с каким-

мента.

либо аддендом и по устойчивости

Из

всех

методов

приближенной

комплексных соединений с ним рас­

оценки

констант

нестойкости

ком­

полагаются в следующий ряд: Nb 5 + >~

плексных соединений предпочтитель­

> Ті*+

>

Z r 4 + >

A l 8 + > L n 3 +

>

Be2\

нее

метод

электроотрицательностей.

Обратим внимание еще на один

Дело в том, что существует отчетли­

метод ориентировочной оценки устой­

вая

корреляция

между

константами

чивости комплексных соединений, ко ­

нестойкости

комплексных

соедине­

торый мы широко использовали в ра­

ний элементов и их электроот-

боте. Дело в том, что существует

рицательностямп. Ранее

на

наличие

связь между

значениями произведе­

такой

корреляции

обращали внима­

ния

растворимости

гидроокиси

эле­

ние Л. Гранд

[384], Д. Чепман

[349],

мента

и устойчивостью

образуемых

M . X . Карапетьянц

[142], Р. М. Гар-

им комплексных соединений. Нали­

релс, Ч . Л. Крайст

[67], и др. Харак­

чие

такой

связи

понятно,

так

как

тер

зависимости

между

значениями

между электроотрпцательностыо

эле­

констант нестойкости отдельных ком­

ментов и произведением

растворимо­

плексов

элементов

(выраженных

че­

сти их гидроокиси существует кор­

рез рК) и значениями их электро­

реляционная

зависимость

[67]. При

отрицательностей

можно

видеть

на

наличии такой же зависимости меж­

рис. 4.

Из

рис. 4 видно,

что

устой­

ду рК и электроотрпцательностыо-

чивость комплексных соединений эле­

должна существовать и связь между

ментов возрастает с увеличением элек­

рК и П Р . Она выражается

в

следу­

троотрицательностей

как

вообще,

ющем: чем ниже ПР гидроокиси эле­

так и в пределах отдельных

групп

мента, тем больше устойчивость об­

элементов. В связи с этим внутри каж­

разуемых

им

комплексных

соедине­

дой

группы

периодической

системы

ний.

Рассматриваемые

элементы-

максимальной

устойчивостью

обыч­

комплексообразователи

являются и.

но

обладают

комплексные

соедине­

элементами-гидролизатами.

Они.

ния элементов верхних периодов, об­

обладают

минимальным

произведе­

ладающих максимальными значения­

нием

растворимости

(см.

табл. 2).

ми

электроотрицательностей. Далее

Поэтому их комплексные

соединения

оценивая устойчивость

комплексных

должны обладать значительной устой­

соединений элементов с близкими зна­

чивостью, которая, в свою очередь,,

чениями

электроотрицательностей,

должна

увеличиваться

с

уменьше­

можно видеть, что при одной и той же

нием

произведения

растворимости

электроотрицательности

устойчи­

элемента. Связь между ПР и рК мо­

вость комплексов с каким-либо ад-

жет отчетливо проявляться и внутри

дендом растет с увеличением номера

отдельных групп близких между со­

группы

периодической . системы

или

бой элементов. Например, среди ред­

с возрастанием

заряда

элементов.

коземельных

элементов

С е 4 + ,

обла­

Ранее на это свойство комплексных

дающий минимальным произведением

соединений

элементов

с

ионным

ти­

растворимости

гидроокиси, должен.

28

рот, в случае присутствия других ка­

динений. Например, по данным Г. С,

тионов растворимость флюорита

воз­

Савченко и И. В. Таианаева

[250],

растает, так как с возрастанием

ион­

в

присутствии

А1 3 +

происходит уве­

ной силы раствора уменьшаются ко­

личение

растворимости

флюорита

эффициенты

активности

кальция

и

вследствие

образования

фтороком-

фтора. В связи с этим максимальной

плексов

алюминия

CaF2 +

А1 3 + ^±

растворимости

флюорит достигает

в

< ± A 1 F + + C a 2 + .

,

растворах

с

большей

И О Н Н О Й

С И Л О Й

Процесс

гидратации

имеет

боль­

И

минимальным

коэффициентом

ак­

шое

значение

при

переходе

фтора

тивности.

Понятно,

Ч Т О

более

зна­ в воду из силикатов

и фосфатов. По

чительно ионная сила возрастает в

Е. И. Семенову

[256] [257] и М. Д.

случае присутствия

в водах

ионов

Дорфману (1962 г.), гидратация фтор-

с более высоким зарядом, так как

содержащих

силикатов

сопрово­

они создают более сильное поле. По­

ждается

выносом фтора. Например:

этому, например, растворимость флю­

Мусковит

орита в магниевых растворах (осо­

K A l 2 [ A l S i s O 1

0 ] F 2

—>•

бенно сульфатно-магниевых) боль­

шая,

чем в натриевых. Изложенное

Гпдромусковпт

относится только к растворам элек­

)- K < 1

A l 2

[ A l S i 3 ( 0 ,

О Н ) < 1

2

]

л • Н г О

тролитов

с

малой

концентрацией,

Биотит

для

которых

наиболее

применима

K M g 3 [ A l S i 3 O 1 0 ] F 2

— •

теория активности Дебая

— Хюк-

келя (ионная сила до 0,1). В более

Гидробиотит

концентрированных

растворах

рас­

*-K< ] L Mg3[AlSi3(0, О Н ) <

1

2

] л . Н 2

0 -

творимость

фторидов

подчинена не­

Как видно

из

приведенных

схем,

сколько иным

законам.

Разложение флюорита в зоне ги-

в результате процесса гидратации си­

пергенеза

заметно интенсифицирует­

ликатов

образуется

серия

обеднен­

ся в кислой и щелочной средах. Это

ных фтором или вовсе лишенных его

связано с

особенностями

гидролиза

минералов.

флюорита (в кислой среде — CaF2

+

Наиболее

устойчивыми

к

дей­

+

2Н + +± Са 2 +

+

2HF; в щелочной

ствию гипергенных факторов явля ­

среде — CaF2 +

20Н~ +± Са(ОН) 2 +

ются фторсодержащие фосфаты и в

+ 2F-).

частности фтор-апатит. Известно, что

Из этих реакций следует, что уве­

этот

минерал

хорошо

сохраняется

личение концентраций ионов Н +

и ио­

в

россыпях,

не

претерпевая

замет­

нов

О Н - должно

сдвигать

реакции

ных изменений. Но все же и апатит,

в

правую

сторону.

Помимо

этого

судя

по

последним

данным,

разла­

в кислой среде в присутствии окис­

гается в зоне гипергенеза. Он пре­

ляющихся

дисульфидов

разложение

образуется

следующим

образом:

флюорита

интенсифицируется

в свя­

Ca5 (P04 )3 F

+

З Н 2 0

~>-

5Са2 +

+

зи с процессом сернокислотного

раз­

+

ЗНРОГ

+

F" +

ЗОН". Исследо­

ложения: CaF2

+

H 2 S0 4

- > CaS04 -f

вания В. М. Валяшко, Л. Н . Когар-

-f- 2HF. Так же увеличивается

рас­

ко и И. Л.

Ходаковского

[43] пока­

творимость флюорита в случае при­

зали, что из всех апатитов

(F-апатит,

сутствия

в водах элементов-ком-

С1-апатит,

ОН-апатит)

наиболее

плексообразователей,

образующих

устойчивым является F-апатит. При

с фтором устойчивые комплексы сое­

этом его растворимость падает с уве-

29

личѳнием

температуры. Поэтому хо­

фтора в грунтовых водах влияют го­

лодные воды обладают

максимальной

ризонтальная

гидро reo химическая

способностью извлекать фтор и фос­

зональность грунтовых вод, условия

фат из апатитов.

геохимического

ландшафта,

содер­

жания фтора в водовмещающих по­

родах, минерализация и химический

ОБЩИЕ

СВЕДЕНИЯ

состав вод.

О ФОНОВЫХ СОДЕРЖАНИЯХ ФТОРА

Содержания фтора

так же, как и

В ГРУНТОВЫХ ВОДАХ

основных макрокомпонентов

химиче­

Содержание фтора в грунтовых во­

ского состава

грунтовых вод, под­

дах колеблется от сотых долей мил­

вержены гидрогеохимической зональ­

лиграммов на

литр до нескольких

ности. В табл. 5 приведены сведения

граммов на литр. На распространение

о

распространении

фтора

в грун-

Содержание фтора в грунтовых водах

Т а б л и ц а 5

Район

Ландшафт

Содержание

Источник сведений

фтора, мг/л

З о н а г р у н т о в ы х в о д в ы щ е л а ч и в а н и я

Памир. Базардаринский

хре­

Высокогорный

<0,2

Данные

автора

бет

<0,2

Тянь-Шань. Гиссарский хребет

»

Туркестанский »

<0,2

»

Чаткальский

»

Горно-луговой

<0,2

Хребет Нура-Тау

»

»

Не обн. —0.2

Кольский п-ов. Ловозерский

Тундровый

<0,2

массив

Кольский п-ов. Хибинский

»

<0,2

массив

Го рно-лесной

»

»

Урал Вишневые

горы

<0,4

Западное Забайкалье

Горно-таежный

0,4—0,6

»

»

Приморье

»

»

0,2—0.5

»

»

Якутия

Таежно-мерзлот-

<0,2

A. Анисимова, 1958

ный

Амурская обл. Горные районы

Горно-таежный

<0,2

П. Ф. Обухова,

1962 г.

Белорусское полесье

Не обн. —0,2

П. В . Остапеня, 1959 г.

Закарпатье

0,02—0.15

B . М. Мищенко, 1960 г.

Восточный

Казахстан. Горные

До 0,17

Г. А. Шестакова, 1961 г.

районы

Горно-Алтайская

область

0,1^0,85

М.

Г.

Коломийпева,

1962

г.

З о н а

г р у н т о в ы х в о д к о н т и н е н т а л ь н о г о

з а с о л е н и я

Тянь-Шань. Могол-Тау

Сухостепной

0,3—0,6

Данные

автора

»

Зирабулакский

»

go 0,8

»

»

хребет

Пустынный

Кызыл-Кумы. Алтын-Тау

2,5

Казахстан.

Солянокупольная

Сухостепной

1

структура

Узбекистан. Низменные

рай­

0,1—2,0

А.

3.

Захидов, В. Е .

оны

Назырова, 1959 г.

Казахстан

0,2-5.0

[172]