книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

При допущении II в этих случаях в равенстве (1.40) следует поло­

жить С* = Сат/& .

Перейдем в выражении (1.39) к новой переменной х = /т — коли­ честву закристаллизованного вещества и запишем уравнение ба­ ланса летучей примеси для выращивания кристаллов нормальной направленной кристаллизации (по Бриджмену) и выращивания кри­ сталлов из расплава (по Чохральскому) при допущении I и при условии Сат (т) ф const:

В этом уравнении V — масса газовой фазы, определяемая из усло­ вия постоянства общего количества летучей примеси в замкнутом контейнере:

или после интегрирования и перехода к концентрации в твердой фазе

где g = х/L — закристаллизованная доля загрузки.

Это уравнение аналогично уравнению, полученному Маделунгом [27, с. 55—63], но содержит постоянные, которые подлежат экспе­ риментальному определению. Если величина k' известна, то можно

30

С (0) — 1 + й'(у//) >

где J — масса расплавленной зоны.

Преимущество уравнения (1.50) по сравнению с аналогичным уравнением, полученным Маделунгом, состоит в том, что оно позво­ ляет описать распределение примеси, не используя коэффициенты k и k'.

Перейдем к допущению II и рассмотрим вначале нормальную на­ правленную кристаллизацию (по Бриджмену). Заменим в уравне­ нии (1.39) переменную по формуле (1.42) и учтем, что

dm = d [Сж(х) (L — х)] = (L — х) dCx (х) — Сж(х) dx.

Учтя также изменение концентрации летучей примеси в расплаве за счет сегрегации, получим уравнение баланса примеси до и после перемещения фронта кристаллизации на величину dx:

в случае контейнера и кристалла постоянных поперечных сечений можно считать, что F {x)/{L — х) = F (0)/L, где F ( 0) — площадь контакта расплава с атмосферой до начала кристаллизации. Из ра­ венства (1.48) получаем дифференциальное уравнение

или после интегрирования (Бумгард [27, с. 36—54 ])

31

Это выражение получается в результате интегрирования уравне­ ния (1.40) по т в пределах от 0 до т 0 (время выдержки расплава до на­ чала кристаллизации) при F (т) = F (0), dm = LdCx (т) и Сж (0) =

=С0 (концентрация летучей примеси в загрузке до расплавления). Интеграл в равенстве (1.54) при наиболее часто встречающихся

значениях коэффициента распределения 0 <С k <j 2 может быть вы­ числен как разность

У[2 — k\ k'B3\ — у [2 — k] k’B3(1 — g)|

двух неполных гамма-функций [48]:

При других значениях k удобно разложить подынтегральное выра­ жение в ряд и почленно его проинтегрировать. Например, при k = 2

Для выращивания кристаллов из расплава по Чохральскому при допущении II имеем F (х) = F (0) = const и вместо уравнений (1.53) и (1.54) получаем

В случае зонной перекристаллизации при допущении II в урав­ нении (1.39) необходимо положить: dm — ЫСЖ(х); F (х) = F (0) = = const и, кроме сегрегации примеси, учесть подпитку зоны веще­ ством исходного состава С0. Вместо уравнений (1.52), (1.50) получим

Выражение для С0 совпадает с (1.55), если заменить в нем L на I.

32

В зависимости от соотношения величин С* и Сж(т) в уравне­

испаряющейся примеси в атмосфере, а допущение Пб — легирова­

нию из высококонцентрированной газовой фазы. Положив С* = 0 в выражениях (1.54), (1.55), (1.58), (1.61), получим распределения

Насыщение расплава примесями из контейнера формально также может быть описано в рамках допущений I и II. При этом поверх­ ностный слой контейнера играет роль внешней среды (атмосферы), коэффициент распределения примеси между контейнером и распла­ вом — роль величины k ' , поверхность контакта расплава с контей­ нером — роль поверхности F (т) и т. д.

Конечно, в этом случае говорить о мгновенном выравнивании концентраций примеси во внешней среде можно лишь условно, имея в; виду некоторый эффективный поверхностный слой контейнера; коэффициент распределения k' в данном случае — не равновесный, а эффективный коэффициент и т. д.

Для обмена примесью с контейнером полученные зависимости остаются в силе, за исключением выращивания кристаллов по Бридж­

мену и по Чохральскому при допущении И. Это связано с тем, что площадь контакта расплава с контейнером в случае цилиндрического контейнера изменяется по формуле F (х) = F (0) — [А (0) — F (L) ] X X(x/L), где F (0) и F (L) — площади контакта до начала кристалли­ зации и в последний момент кристаллизации. Уравнения распределе­ ния имеют вид:

Здесь k"B3 = kB3F (L)/f, kB3 = kB3 — kB3 и C (0) определяются равен­ ством (1.50). Допущение Па, очевидно, не реализуется. Допуще­ ние Пб (см. работы Ю. М. Шашков [43], А. Е. Вольпян с сотрудни­ ками [44] и Б. А. Сахаров с сотрудниками [45]) справедливо, когда кристаллизуются очень чистые материалы в недостаточно чистых контейнерах. Вместо соотношения (1.71) в этом случае получаем

где С (0) определяется равенством (1.67).

Не анализируя подробно полученные зависимости, отметим неко­ торые их особенности. Уравнение (1.46) характеризует распределе­ ние, которое можно получить из распределения нормальной направ­

путем растяжения вдоль оси g в С (0)lkC0 раз. Поэтому при g —>1 функция С (g) стремится не к 0 или оо, как зависимость (1.73), а к величине С (0) [1 — С (0)/^С0]*_1. Уравнение (1.50) есть из­ вестное уравнение Рида [17]:

в котором коэффициент распределения уменьшен в [1 + (k'V/l)] раз. Зависимость (1.69) представляет собой уравнение Рида с измененной исходной концентрацией примеси, а зависимости (1.61) и (1.65) —

34

уравнения Рида с измененными исходной концентрацией и коэффи­ циентом распределения. Зависимости (1.54), (1.62), (1.66), (1.71) и (1.72) могут быть немонотонными. Например, условие наличия экстремума зависимости (1.62) следующее: k <; 1 и k + k'B3 > 1 . Остальные зависимости монотонные.

В данном разделе были рассмотрены однократные процессы на­ правленной кристаллизации. Многократная нормальная направлен­ ная кристаллизация еще не нашла широкого применения. Для зон­ ной очистки и легирования задача расчета распределения концен­ трацией полностью решена при допущениях Па в работе Ш. И. Пейзулаева [49] и Пб в работах А. Е. Вольпяна с сотрудниками [44] и Б. А. Сахарова с сотрудниками [45]. При допущении II в работах Бумгарда [27, с. 36—54], Голда [50] и В. Н. Романенко [25] полу­ чены интегральные выражения, позволяющие вести расчет распре­ деления концентраций для последовательных проходов зоны при многократной зонной очистке и легирования, встречном и кольцевом вариантах зонного выравнивания. При допущении I рассмотрена многопроходная очистка и легирование в работе Маделунга [27,

с. 55—63].

Следует отметить, что в подобном рассмотрении нуждаются также колонная зонная перекристаллизация [27] и зонная перекристал­ лизация с градиентом температуры [30].

НЕОДНОРОДНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ (ПРИМЕСЕЙ) ПРИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

До сих пор рассматривалось распределение компонентов (примесей) вдоль загрузки, которое в большинстве случаев оказывалось пере­ менным, а следовательно, неравномерным. Например, в начальной части загрузки при нормальной направленной кристаллизации рас­ пределение является более равномерным, чем при зонной перекри­ сталлизации.

Одной из причин неоднородного распределения примесей по сече­ нию загрузки может служить искривление фронта кристаллизации. М. Г. Мильвидский [51 ] показал, каким путем может возникать подобная неоднородность и численно оценил ее расчетным путем при различных искривлениях фронта кристаллизации при нормальной направленной кристаллизации и вытягивании кристаллов из рас­ плава. Он получил формулу, учитывающую кривизну фронта кри­ сталлизации. Эта неоднородность из-за выпуклости или вогнутости фронта кристаллизации тем больше, чем больше его кривизна и чем больше коэффициент распределения отличается от единицы. Кроме того, такая неоднородность возрастает от начала к концу кристалла.

При зонной перекристаллизации должна наблюдаться каче­ ственно аналогичная картина.

Другими причинами неоднородного распределения примесей по сечению образцов могут быть преимущественное испарение компо­ нентов (примесей) для поверхностных слоев расплава по сравнению с внутренними слоями расплава, когда диффузионное или конвек­

Г л а в а II

ТЕОРИЯ МНОГОПРОХОДНОЙ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ МНОГОПРОХОДНОЙ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Лорд [52] и Рейсс [53, с. 207—225] первыми в 1953 г. дали решения для распределения примесей по длине прямых слитков полубесконечной длины для любого числа проходов. Был использован метод аналитического решения дифференциальных уравнений в конечных разностях. Предположение полубесконечной длины слитков равно­ сильно отсутствию учета обратного воздействия концентрирования примеси в конечной части слитка. Следовательно, для слитков конечной длины L после л проходов полученные Лордом и Рейссом решения в строгом смысле справедливы только на участке 0 ^ I «с;

L — nl. Рейсс получил, приближенные решения для слитков ко­

суммирования двойным и одинарным с помощью формулы бинома. Точные выражения по Лорду и Рейссу записываются в виде:

где a — длина загрузки, выраженная в длинах зоны (а = xll).

По Милликену, для определения Сп {а) для ряда требуемых зна­ чений л справедлива формула

П—1 t

= 1 — (1 — k) exp (— ka) n — S S ks~l exp (— sk) X

37

а для единственного требуемого значения п справедлива формула

или (для k << 1)

X exp(— &s)[a(s — 1) + (1 - k ) ( s - f а)]. (II.6)

Если величина k достаточно мала, то по формуле (II.6) сходимость при расчете обеспечивается быстро, а так как не приходится произ­ водить вычитаний из единицы, то это способствует сохранению точ­ ности расчета.

Рейсс приводит приближенное выражение для начального участка

тину поведения примесей при зонной перекристаллизации и привели к необходимости произвести большую вычислительную работу итера­ ционными методами \ поскольку точные расчеты для последующего прохода невозможны, пока не будут получены результаты расчетов для предыдущего прохода.

Расчеты по формулам Лорда и Рейсса позволяют проследить, какая достигается чистота с каждым последующим проходом. Напри­ мер, при k = 0,9524, С0 = 1 и Ы1 = 100 для начальной части загрузки имеем следующую картину изменения концентрации с про­

будут соответственно второй, третьей, . . ., n-ной итерацией функции / (х), а пере­ ход от функции f (х) к функциям / 2 (х), / 3(х) и т. д. будет итерированием. Итерации

используются при решении различного рода алгебраических и функциональных уравнений и их систем методом последовательных приближений.

38

Хамминг (см. работу [22 J) в 1955 г. разработал вычислительный метод, состоящий в условном разбиении объема слитка на элемен­ тарные объемы и условном же скачкообразном продвижении расплав­ ленной зоны на целое число объемов. Таким образом, постепенный процесс продвижения расплавленной зоны вдоль загрузки заме­ няется искусственным прерывистым или скачкообразным, что делает возможным производить расчет распределения примеси для каждого отдельного положения или скачка зоны. Бирман [55] в том же 1955 г. разработал другой вычислительный метод, состоящий в ус­ ловном разбиении объема загрузки на элементарные объемы, что позволило использовать методы матричной алгебры. Разбив слитки на N элементарных объемов, составляют квадратную матрицу (N XN). Используя действия матричного исчисления, исходную ма­ трицу преобразуют в матрицу, характеризующую распределение после'заданного числа проходов. Преимуществом при этом является то, что основную матрицу при заданных длинах загрузки и зоны для данного значения коэффициента распределения приходится вычис­ лять только один раз. Кроме того, одной расчетной операцией удается перейтйот распределения после п проходов к распределению после п2 проходов.

Оба расчетных метода (Хамминга и Бирмана) позволяют вести расчеты при любых исходных распределениях примеси и учитывать изменение различных параметров в ходе процесса.

Были также предложены устройства для моделирования распре­ деления примесей при зонной перекристаллизации, использующие различные принципы: механический, гидравлический и электриче­ ский (см. работы [22, 26]). Расчетный метод Хамминга был применен в работе Бурриса, Штокмана и Диллона [53, с. 225—242], исполь­ зовавших вычислительную программируемую машину с интегри­ рованием по формуле трапеций, для исследования влияния различ­ ных параметров процесса на распределение примесей при зонной перекристаллизации загрузок конечной длины.

Одновременно с исследованием распределения примесей расчет­ ными методами [22, 53 ] продолжались поиски аналитических ре­ шений.

В 1956 г. Б. Н. Александров с сотрудниками [46] получил реше­ ние методом составления дифференциально-интегральных уравнений для случая, неучитывающего эффект от схода зоны со слитка в конце процесса. Наиболее полным и строгим является исследование Брауна и Маршалла [27, с. 7—19], выполненное в 1957 г. и приведшее

кполучению решений для загрузки конечной длины.

В1961 г. Рейсс и Гельфанд [56] нашли аналитическое решение, используя преобразование Фурье для любого исходного распределе­ ния примесей, для загрузки полубесконечной длины.

Экшлагер с сотрудниками [57] в 1971 г. разработал приближен­ ный балансовый метод расчета распределения при многопроходной зонной перекристаллизации, заключающийся в замене криволиней­ ной зависимости прямолинейной. Коэффициент распределения был принят зависящим от концентрации расплава по параболическому

39