книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

расплавленной зоны к объему полости составляло 1 : 2 (масса рас*

От порций сливаемых продуктов отбирали усредненные пробы для спектрального анализа на содержание примесей меди, железа, кремния и магния.

уровни исходной концентрации и чувствительность определения содержания примесей

Полученные результаты представлены в табл. 13 и на рис. 63.' На графиках нанесены точки, соответствующие данным спектраль­ ного анализа, а также штриховые линии, показывающие уровень исходной концентрации примесей в получаемых материалах. При этом концентрации, меньшие чувствительности определения, обо­ значены одной стрелкой, направленной вниз, а концентрации, зна­ чительно меньшие чувствительности определения, — двумя стрел­ ками.

Прежде всего представляло интерес проследить пусковой период работы аппарата. При первом проходе и сливе очищенного и загряз­ ненного материалов не было оснований ожидать заметного эффекта

151

разделения. Содержание примесей в сливе того и другого материала будет существенно различаться лишь после установления по длине контейнера определенного градиента концентрации примесей. Рас­ четы показывают,' что аппарат должен входить в рабочий режим тем быстрее (за меньшее число проходов), чем больше длина расплав­ ленной зоны (по отношению к длине разделителя) и меньше объем полости (по отношению к объему расплава в зоне). В данном случае эти соотношения составили 1:5 и 1:2 соответственно. Это позволило предположить, что установление рабочего режима будет проис­ ходить достаточно быстро.

Опыты показали, что пусковой период закончился на четвертом— шестом проходе, если ориентироваться на достижение определенного уровня концентрации примесей в сливаемых очищенном и загряз­ ненном материалах.

Эффект разделения и очистки в аппарате, согласно расчетам, должен определяться, помимо свойств очищаемого материала и при­ меси (коэффициент распределения, диффузионные характеристики и др.), длиной расплавленной зоны и разделителя. Чем больше длина колонны и меньше длина зоны, тем больше эффект разделения и очистки в аппарате. Увеличение отношения объема полости к объему расплава несколько снижает эффективность разделения и очистки

ваппарате.

Впроведенных опытах отношение длины разделителя к длине расплавленной зоны составляло 5:1; отношение объема полости к объ­ ему расплава составляло 1:2, т. е. аппарат не был достаточно эф­

фективным, но быстро входил в рабочий режим и сравнительно мало расходовал материала. Однако степень очистки по исследованным примесям оказалась значительной.

В табл. 14 представлены результаты, соответствующие работе аппарата в рабочем режиме.

Таблица 14

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ АЛЮМИНИЯ в АППАРАТЕ ЗОННОЙ КОЛОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Очистка (Co/Ci) от наиболее трудноудаляемых примесей про­ изошла в десять и более раз. Незначительное обогащение (CJC0) связано . с использованием односекционного варианта аппарата. Представляет интерес также оценить разделение (С2/Сх), что можно сделать, умножив коэффициент очистки (С0/Сх) на коэффициент обогащения (С2/С0).

152

Таблица IS

Во время рабочего режима имели место колебания массы слива очищенного (±7,0% ) и загрязненного (+6,0%) материалов, что связано с недостаточно точным регулированием процесса. Для при­ меси меди были получены численные значения во всех процессах; колебание концентрации составляло + 16% при ошибке спектраль­ ного анализа ± 14,0% в очищенном материале и ± 13,0% в загряз­ ненном материале при ошибке определения +5,0% . Содержание при­ месей кремния, магния и железа стало ниже чувствительности коли­ чественного спектрального анализа после девяти, семи и пяти про­ ходов соответственно. В загрязненном примесями материале для при­ месей железа, кремния и магния колебания концентрации составили + 7,0; + 6,0 и ± 13,0% при ошибке определения концентрации + 8,0; ± 7,0 и ± 9,0% соответственно. Таким образом, полученный материал обладает достаточной химической однородностью.

Особенным оказалось поведение примеси магния. В связи с вы­ сокой упругостью паров магния ведение процесса в вакууме при­ водит к дополнительной очистке алюминия от этой примеси в ре-

153

зультате возгонки. По-видимому, в опытах произошло заметное уменьшение содержания примеси магния в алюминии, помещенном в питатель, и, как результат, было обнаружено, что слив загрязнен­ ного примесями материала содержит примеси магния меньше, чем исходный материал.

Опробование аппарата в действии показало его работоспособ­ ность, и он был остановлен после пятнадцатого цикла в связи с необ­ ходимостью произвести автоматизацию его работы и регулирования. Данные спектрального анализа свидетельствуют о высокой эффектив­ ности производимой аппаратом очистки и о достаточной химической однородности получаемых материалов. Имеются возможности даль­ нейшего повышения эффективности очистки в аппарате путем удли­ нения разделителя, сокращения длины или объема расплавленной зоны.

Лабораторные исследования работы односекционных аппаратов колонной зонной перекристаллизации (в табл. 15 сведены харак­ теристики этих аппаратов) позволили накопить опыт их конструиро­ вания и эксплуатации. Следующим этапом в развитии колонной зонной перекристаллизации стало применение односекционных ап­ паратов для получения высокочистых цветных металлов. Для этой цели приемлемые технические и технологические решения были получены с помощью аппаратов, работающих по транспортному (принудительному) методу.

ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ (СУРЬМЫ И ВИСМУТА)

КОЛОННОЙ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ

Задачу получения высокочистых сурьмы и висмута решали в ряде работ [119— 12311. Благодаря осуществлению комплекса расчет­ ных, конструкторских, технологических и физико-химических раз­ работок В. Н. Вигдоровича совместно с В. В. Марычевым, А. Е. Вольпяном, А. П. Колесневым и В. И. Пономаренко стало возможным совершенствование технологии получения сурьмы и висмута высо­ кой чистоты.

Отправным положением при выборе метода колонной зонной перекристаллизации была необходимость более простого в конст­ руктивном отношении и удобного в технологическом отношении решения, разумеется, при обеспечении необходимой эффективности очистки. Таким методом явился транспортный (принудительный)

метод, сущность которого рассматривается далее более подробно. С целью уменьшения фактического объема расплава в зоне для

секции очищенного материала используется погружаемая в расплав мешалка, вытесняющая часть расплава и перемешивающая при вра­ щении оставшуюся часть расплава. Расплавленная зона с погру­

1 В и г д о р о в и ч В. Н., К о л е с н е в А. П., М а р ы ч е в В. В., В о л ь - п я н А. Е. Авт. свид. № 253775 (кл. \2g 17/08). — «Бюл. изобр. и тов. знаков»,

1969, № 31, с. 26.

154

женной мешалкой перемещается вдоль перекристаллизуемой за­ грузки; объем расплава в зоне восполняется по окончании каждого прохода за счет материала, поступающего в зону из питателя при подъеме мешалки.

Увеличение объема материала в зоне для секции загрязненного материала достигается при введении в расплав электромагнитного насоса, который дополняет к объему в зоне объем материала, заклю­ ченного в нем самом, и обеспечивает перемешивание расплава. Внутренняя полость электромагнитного насоса заполняется жид­ ким материалом либо из расплавленной зоны, сообщающейся с пи­ тателем, либо непосредственно из питателя. После завершения ра­

кристаллизации с применением погружаемой мешалки и электро­

(рис. 64, а) в секции очищенного материала в зону погружается мешалка, вытесняющая порцию очищенного материала в приемник. Одновременно в электромагнитный насос из расплавленной зоны секции загрязненного материала и питателя производится подсос расплава. Далее следует рафинирующий цикл (рис. 64, а, б, в и г), который состоит в одновременном последовательном продвижении расплавленных зон с мешалкой и электромагнитным насосом. По окончании процесса перекристаллизации (рис. 64, д) мешалка из­ влекается из зоны, объем которой восстанавливается расплавом из питателя, электромагнитный насос выводится из расплавленной зоны и независимо перемещается к приемнику материала, где его содержимое сливается. После окончания каждого прохода процесс перекристаллизации повторяется (при очистке от примесей, имеющих k t> 1, наоборот, в приемник 1 будет поступать очищенный материал,

(рис. 65, б, в иг) могут быть использованы в тех случаях, когда ис­ ходный материал не представляет ценности либо содержит однотип­ ные примеси и ставится задача очистки от них. При создании одно­ секционных аппаратов важно предотвратить загрязнение питателя примесями из расплавленных зон секции очищенного материала по окончании рафинирующего прохода. Для этих целей предусмат­ ривается слив зон через специальное отверстие (шлюз) прежде, чем они придут в соприкосновение с расплавом в питателе. Электро­ магнитный насос может быть заменен вакуумным колоколом (рис.65,г и д), под который подсасывается расплав; колокол, вращаясь, осуществляет перемешивание расплава.

Для одновременной очистки материала от примесей обоих типов (k < 7 1 и k 7> 1) аппараты непрерывной зонной перекристаллиза­ ции могут быть выполнены в виде спаренных двухсекционных ^колонн с антипараллельным движением в них твердой загрузки, как это

155

месями одного типа (в приемнике 1 концентрируются примеси, имеющие k <7 1; в приемнике 7 — примеси, имеющие &> 1).

Спаренные аппараты возможно объединить в каскад, как это показано на рис. 67. Каскадный аппарат, состоящий из четырех спаренных секций, изображен в плане и даны основные разрезы,

__________________________ } ___________________________

Рис. 65. Схемы вариантов метода колонной зонной перекристаллизации с применением погружаемой мешалки, электромагнитного насоса и вакуум­ ного колокола:

поясняющие его работу. Расплавленные зоны вместе с чередующи­ мися для каждой последовательной секции мешалками и электромаг­ нитными насосами передвигаются в одном направлении. Движение загрузки в каскаде происходит в направлении стрелок. Положение расплава в каждой из зон представлено на разрезах АА и ВВ. В сред­ нем сечении Б Б каждая пара спаренных секций сообщается между собой. Сечение ГГ поясняет операцию слива расплава, обогащенного

157

примесями, имеющими k <2 1. В момент подхода расплавленной зоны с погруженными в нее электромагнитным насосом и мешалкой к приемнику расплав находится на уровне 1. Уровень 2 соответст­ вует положению расплава при извлечении мешалки из зоны. По от­ ношению к уровню 1 расплав мог бы занять после слива материала из электромагнитного насоса уровень 3, что с учетом объема, осво­ бодившегося после извлечения мешалки, соответствует уровню 4. Весь избыток расплава сливается из приемника и вновь восстанавли-

А-А

©

Направление движения зон

Рис. 6 6 . Схема спаривания секций колонной зонной перекристаллизации для получения трех материалов: а, в — разрезы; 6 — схема в плане

1 — приемник для примесей с k < 1; 2, 5, 8, 11 — твердая загрузка; 3, 12 — электромагнитный насос; 4 — питатель; 6,9 — мешалки; 7 — приемник для приме­ сей, имеющих k > 1; 10 — слив очищенного материала

вается уровень 1. Таким образом, в приемник поступает разность уровней 2 и 4 или 1 и 3\ сливается разность уровней / и 4\ подпитка следующей секции происходит за счет разности уровней / и 2. Се­ чение DD поясняет, как происходит слив расплава, обогащенного примесями, у которых k <С 1. В приемник поступает разность уров­ ней 5 и 7 или 6 и 8, сливается разность уровней 5 и 8, следующая секция подпитывается разностью уровней 5 и 6. Объединенные в кас­ кад секции могут иметь различную длину, характеризующую эф­ фективность очистки на каждой предшествующей секции. Для удоб­ ства обслуживания аппарата в каскадном варианте загрузке следует придать форму разомкнутого кольца, где движение материала необ­ ходимо осуществить от периферии к центру.

Описанный принцип усложнения строения зон за счет вытесне­ ния части расплава из зоны погружением мешалки и передачи части

158

расплава в полость электромагнитного насоса или вакуумного колокола, получивший название принудительного массопереносиого метода колонной зонной перекристаллизации, был использован при создании аппарата колонной зонной очистки легкоплавких и неразлагающихся веществ и опробован при получении чистых криогидрата азотнокислого никеля и олова. Однако для глубокой очистки ме­ таллов и полупроводниковых материалов требуется применение

С2 — параметры расплава, обогащенного примесями с k > 1; m0 и С0 — исход­ ного материала; т и С — параметры очищенного материала)

более сложной аппаратуры, защищающей расплав от воздействия окружающей атмосферы и использующей высокотемпературные источники нагрева.

Ранние исследования зонной перекристаллизации позволили определить ее эффективность для получения сурьмы высокой сте­ пени чистоты и выявить присутствие в сурьме только примесей, имеющих k •< 1. Другими словами, все сопутствующие сурьме при­ меси оттесняются при кристаллизационной очистке в конечные участки загрузки. Это значительно упростило конструктивное офор­ мление оборудования колонной зонной перекристаллизации сурьмы в защитной атмосфере, для которой достаточна лишь одной раздели­ тельной секции.

159

Использованная в исследованиях установка состояла из рабо­ чей камеры, представляющей собой замкнутый объем, в котором перемещался контейнер с перекристаллизуемой загрузкой, системы электропитания и регулирования процесса, а также линии предва­ рительного разряжения, смонтированных на общем.приборном сто­ лике. Схематический разрез рабочей камеры установки, состоящей из трех колонн индивидуального назначения, соединенных между собой транспортными патрубками, показан на рис. 68.

Влевой колонне было размещено устройство для восполнения зоны исходным материалом. Твердый материал из поворачиваемого вокруг своей оси цилиндра с ячейками 1 ссыпался в дозирующий тигель 2, расположенный над конечной зоной контейнера с загруз­ кой 4, где расплавлялся при помощи нагревателя сопротивления 3. Расплавленный исходный материал сливали сквозь сетчатое днофильтр тигля и восполняли недостающий объем в контейнере.

Всредней колонне находился графитовый нагреватель сопро­ тивления 5, создававший расплавленную зону на перекристаллизуемом материале. На верхней крышке были смонтированы привод вращения и ходовой винт 7 подъема и опускания мешалки 6. Ме­ шалка вытесняла расплавленный материал первой зоны в тигель-

приемник чистого продукта 11 и перемешивала остаток расплава в зоне при перекристаллизации.

Правая колонна представляла собой вакуумный разделительный пост и сообщалась со средней и левой колоннами дополнительным трубопроводом, обеспечивающим равномерность разряжения и рас­ пределения инертного газа в рабочей камере. Последний поступал в предварительно вакуумированную камеру. В транспортных патруб­ ках были укреплены направляющие (9) для перемещения контейнера и упоры 13 и 15 возвратно-поступательного движения заслонки 14, перекрывавшей сливное отверстие в дне конечного участка кон­ тейнера. В тигель 12 сливался остаток зоны, обогащенной примесями. Перемещение контейнера осуществлялось с помощью механизма, состоявшего из ходового винта с гайкой 8, системы редукторов и электродвигателей постоянного тока. Устройство 10 использовалось для путевого контроля движения контейнера. Камера, охлажда­ емая проточной водой, укреплялась на плите, устанавливаемой на опорах в крышке приборного столика. Наблюдение за ходом про­ цесса зонной перекристаллизации, отбором очищенного и загряз­ ненного продуктов, подпиткой исходным материалом проводили через смотровые кварцевые стекла.

В качестве исходного материала использовали сурьму марок Су О, Су 00 и Су 000 — ГОСТ 1089—62 [суммарное содержание семнадцати анализируемых примесей в них составляло соответственно 0,11; 0,03 и 0,003% (по массе)]. После плавки и разливки в атмосфере технического аргона готовили исходные образцы в форме лодочки. Длина исходной загрузки составляла 500 мм, сечение 5,5 см2, масса—

1600 г.

Процесс зонной перекристаллизации проводили в статической атмосфере аргона, который подавался в предварительно вакууми-

160