книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

Следует отличать работу колонн зонной перекристаллизационной очистки, которые действуют непрерывно (циклично) в отноше­

в виде поточных (методических) аппаратов, но некорректно назы­ ваемых непрерывными.

Рис. 78. Схема аппарата для истинно непрерывной зонной перекристал­ лизации

До сих пор для простоты предполагалось, что в очищаемом ма­ териале содержатся примеси одного типа, имеющие коэффициент распределения меньше единицы. Поэтому исходный материал пред­ полагали очищенным от примесей, а отходы, наоборот, обогащенными примесями. Однако, как правило, в материале содержатся примеси обоих типов (k < 1 и k > 1). Тогда возникает задача их разделения и выделения чистого материала. Постановка такой задачи требует согласованной работы нескольких колонн, объединенных в каскады.

483

- Ь .

Рис. 79. Схема аппаратов колонной зонной перекристаллизации, работающих по транспортному методу, с отбором трех материалов (а) и каскад из таких аппа­ ратов (б):

1 — питание; 2, 3, 4 — отбор материалов; 5 — перемещение расплавленных зон

колонн кристаллизационной очистки предложили в начале для колонн, использующих транспортный метод перемещения материала К Объединение двух колонн с обратным наклоном секций и общим питанием позволяет получить вместе три материала вместо двух (рис. 79): материал, обогащенный примесями с k < 1; материал, обогащенный примесями с k > 1, и материал, обедненный теми и

другими примесями.

Чтобы получить очень чистый материал, не содержащий примесей ни того, ни другого типа, требуется объединение таких спаренных колонн в каскад. Кроме того, для большого обогащения загрязнен­ ного примесями материала целесообразно удлинять колонны по­ следующих стадий каскада.

Для того чтобы обеспечить преимущественную очистку материала от примесей какого-либо одного типа, допускают объединение крис­ таллизационных ячеек, продвигающихся с разных сторон перего­ родки, только у конца аппарата, из которого выпускают материал, обогащенный этой примесью, а у другого конца аппарата продле­ вают перегородку, чтобы предотвратить объединение кристаллиза­ ционных ячеек. Другой способ объединения колонн кристаллизаци­ онной очистки в каскад известен по осуществлению в аппаратах для зонной перекристаллизации с перекрестным движением потоков.

Направление движения расплавленных зон в спаренных кристализационных колоннах (секции) при этом продольное, а потоки ма­ териала направлены поперек. Колонны загружены материалом на одном уровне вдоль всей длины. Когда расплавленные зоны нахо­ дятся в начале или в конце загрузки (рис. 80), расплаву представ­ ляется возможность перетекать из левых секций в правые, последо­ вательно вытесняя соответствующее количество материала из каждой секции, начиная от первой и кончая последней, одновременно. Так осуществляется работа аппарата с параллельной подачей питания.

Случай с антипараллельной подачей питания (рис. 81) обеспе­ чивает лучшее разделение примесей, но он более сложен в осущест­ влении движения потоков материала.

1 Пат. (США), № 285351, 1957 (кл. 23—309); № 2926075, 1960 (кл. 23—301); № 2949348, 1960 (кл. 23—310); пат. (ФРГ), № 1085676, 1959 (кл. 40а, 15/20).

184

Интересно сравнить способ загрузки (питания) и выгрузки в рассматриваемых случаях с ранее рассмотренными и схемати­ чески представленными на рис. 44 способами, поскольку они имеют много общего.

Особенностью аппаратов с перекрестным движением потоков является попеременное объединение кристаллизационных ячеек, при котором они смещаются с перенесением из одной колонны в дру­ гую. При параллельной и антипараллельной подаче питания воз-

Рис. 80. Схемы аппарата колон­ ной зонной перекристаллизации с перекрестным движением по­ токов и параллельной подачей питания (а), с вращением нагре­

жущаяся по загрузке; 12 — нап­ равление перемещения нагре­ вателей; 13 — конечные расплав­

185

г

15

15

1 г 3 k 5 6 7 8

Рис. 81. Схема аппарата колон­ ной зонной перекристаллизации с перекрестным движением по­ токов и антипараллельной по­ дачей питания (а), с вращением нагревателей (в, г) и распределе­ ние концентраций (б): цифровые обозначения те же, что и на

рис. 80

можно различное комбинирование длин секций. Секциям может при­ даваться различная форма. При антипараллельной подаче питания технически нетрудно осуществить возвращение части получаемых продуктов в аппарат.

Аппарат может рассматриваться не как объединение нескольких колонн в каскад, а как очень своеобразная колонна противоточного типа с локализованным разделительным процессом (секции — раз­ личные сечения колонны), осуществляемым по зонному типу. Ука­ зывалось на возможность замены зонного процесса в этом аппарате на процесс нормальной направленной кристаллизации.

Несколько вариантов объединения кристаллизационных колонн

186

Рис. 82. Схема колонной зонной перекристаллизации с многократно объеди­ няющимися кристаллизационными ячейками:

а — объединение и разъединение ячейки; 6 — относительное расположение каналов и движение по ним зон; в — система каналов, питание и отбор мате­ риалов;

1 — расплавленная зона; 2, 3 —загрузка в главных и боковых (отводящих) каналах; 4 — нагреватель; 5 — питание; 6 — очищенный материал; стрел­ ками указано направление движения нагревателей, сдвоенными стрелками — уклон (или перемещение) загрузки

в каскад, допускающих использование полостного и транспортного методов движения загрузки в колоннах, предложил Хенкер г. Загрузке придавалась такая форма (рис. 82), что кристаллизацион­ ные ячейки периодически объединяются, а затем разъединяются и продвигаются каждая по своей загрузке. Обращает на себя внимание,

1 Пат. (ФРГ), № 1085676, 1959 (кл. 40а, 15/20).

187

что слияние расплавленных зон должно происходить при их одина­ ковой концентрации, что налагает определенные требования к форме контейнера, в который помещается загрузка.

Пределом совершенствования массообмена при кристаллиза­ ционной очистке должно быть обеспечение минимального межсту­ пенчатого потока («идеальный» каскад). Тем не менее до сих пор не известно случаев осуществления работы идеальных кристалли­ зационных каскадов или колонн.

Неотъемлемым качеством непрерывно работающих аппаратов является заложенная в них прогрессивность и высокая культура производства. Непрерывно работающие аппараты в отличие от пе­ риодически работающих аппаратов потребляют большую мощность, позволяют получать более однородную продукцию, легче поддаются автоматизации и механизации, обеспечивают большую производи­ тельность труда.

Переход от периодических аппаратов к непрерывным необходим, но и затруднителен по двум причинам: 1) надо находить рациональ-' ные аппаратурно-технологические решения согласованной работы всех элементов аппарата; 2) надо интенсифицировать процесс по решающему фактору.

В настоящее время лабораторными исследованиями показана необходимость и возможность получения высокочистых металлов, полупроводниковых материалов и других веществ с помощью ап­ паратов колонной зонной перекристаллизации. Важнейшим условием для этого является совершенствование и интенсификация процесса подбором рациональных теплотехнических электрогидродинамических условий его проведения.

Г л а в а VI

ИССЛЕДОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ

ИЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПРИ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

РОЛЬ ТЕПЛОВЫХ УСЛОВИЙ ПРИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ

Поскольку даже чистейшие вещества могут обладать дефектами кри­ сталлического строения, которые существенно влияют на их электри­ ческие свойства, методы направленной кристаллизации одновременно с очисткой используют для получения монокристаллов с возможно более совершенной структурой и ориентацией в определенном кри­ сталлографическом направлении. ,

188

При получении монокристаллов с заданной степенью совершенства основную роль играют тепловые условия формирования кристалла и охлаждения его от тем­ пературы кристаллизации до комнатной температуры [126, 127].

Изучению тепловых условий выращивания монокристаллов посвящено боль­ шое число работ, в которых аналитически или экспериментально определяются теп­ ловые поля в расплаве и в кристалле, определяются осевые и радиальные градиенты температур, находятся оптимальные варианты, способствующие получению моно­ кристаллов с заданной степенью совершенства кристаллического строения.

Связь плотности дислокаций с градиентами температур установлена многими исследователями. Так, Биллиг [128] считает, что плотность дислокаций связана с радиальными градиентами температур (дТ/дг) на данном участке х кристалла сле­

дующим соотношением:

быть связана с осевыми градиентами температур и может быть определена из соот­ ношения

(VI.2)

С. В. Цивинский [130] предлагает учитывать упругую деформацию, считая, что даже при высоких температура? напряжения снимаются не полностью за счет пластических деформаций. Он считает, что плотность дислокаций должна опреде­ ляться следующим соотношением:

(VI.3)

где у Г — градиент температур; т — касательные напряжения; G — модуль упругости;

D — диаметр выращиваемого кристалла.

Таким образом, авторы всех приведенных работ связывают плотность дисло­ каций с градиентами температур. Однако, по-видимому, следует считать недоста­ точно доказанным, что расположение дислокаций в монокристалле также связано с градиентами температур. Для кремния, например, найдено [131], что большие температурные градиенты (^100 град/см) создают систему скольжения (110), а не­ большие растягивающие напряжения и градиенты температур менее 40 град/см вызывают образование неупорядоченных дислокаций или малоугловых границ в направлении (112). Однако этот факт не всегда подтверждается.

Величина и направление градиентов температур определяют ли­ нии тепловых потоков и форму соответствующих изотерм, оказывают влияние на формирование структуры кристаллов, распределение при­ месей, совершенство геометрической формы, на производительность установок направленной кристаллизации. Поэтому вопросы тепло­ физики в технологии выращивания кристаллов из расплава совер­ шенно закономерно занимают одно из важнейших мест.

При аналитическом изучении тепловых полей при выращивании монокристаллов используются два варианта допущений: 1) учиты­ вается только охлаждение кристалла, не учитывается теплота кри­ сталлизации и теплофизические параметры вещества предполагаются независящими от температуры; 2) учитывается теплота кристаллиза­ ции и зависимость коэффициента теплопроводности от температуры.

Показано, что форма изотерм существенно зависит от формы рас­ пределения теплового потока вдоль границы раздела фаз. Так, при

189

равномерном распределении теплового потока изотермы имеют па­ раболическую форму с изгибом в сторону начала кристалла.

При параболическом распределении теплового потока изотермы приобретают волнообразную форму.

Создание стабильной выпуклой формы фронта кристаллизации представляет более сложную задачу. Для этого необходим дополни­ тельный подогрев кристалла по его боковой поверхности и увеличе­ ние торцового теплоотвода. При этом кристаллы могут быть выра­ щены только ограниченной длины, причем чем больше искривлен­ ность фронта, тем меньше возможная длина кристалла.

Моделирования тепловых полей кристаллов при различной форме фронта кристаллизации показали, что при плоском фронте кристал­ лизации плоских изотерм во время охлаждения кристалла можно добиться только при линейном изменении температуры по поверхно­ сти. При резком охлаждении изотермы вблизи фронта кристаллиза­ ции становятся вогнутыми. Если поверхность кристалла на высоте, равной половине диаметра кристалла, нагреть до температуры, близ­ кой к температуре кристаллизации, то изотермы становятся выпук­ лыми. При вогнутом фронте кристаллизации и незначительном спаде температур у фронта будет наблюдаться выпрямление изотерм. Если же фронт' кристаллизации выпуклый, то, чтобы выравнять изотермы, нужно интенсивно отводить тепло с поверхности.

Аналитические методы изучения тепловых полей при направ­ ленной кристаллизации приводят к громоздким формулам и связаны с допущениями, принимаемыми для упрощения решения задачи. Кроме того, наблюдаются расхождения с экспериментами. Это осложняет использование аналитических методов в технологических условиях. Поэтому чаще применяется метод экспериментального изучения тепловых полей с помощью непосредственного измерения радиальных и осевых градиентов температур различными датчиками температуры.

Исследованию теплотехнических условий при зонной перекри­ сталлизации посвящены многие публикации [132—134], диссерта­ ционные работы 1-3 и патенты 124*678~10.

Были рассмотрены тепловые задачи применительно к зонной пе­ рекристаллизации только как одномерные. Загрузка в лодочке рас­ сматривалась как термически тонкий стержень. Это является грубым

190

допущением. Именно поэтому недостаточно выяснена связь между температурными условиями и порождаемыми ими дефектами в струк­ туре выращиваемых монокристаллов. Все же могут быть даны реко­ мендации и с самых общих позиций, и на основе имеющегося опыта, для получения монокристаллов германия и кремния.

В настоящее время методики исследования температурных полей при направленной кристаллизации и в том числе при зонной пере­ кристаллизации разработаны для двумерных и трехмерных случаев и позволяют достаточно надежно предсказывать или характеризовать условия получения монокристаллов металлов и полупроводниковых материалов. Однако они довольно сложны для широкого применения, в связи с чем требуется их дальнейшее совершенствование.

РОЛЬ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ РАСПЛАВА ПРИ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

И ЕГО ИССЛЕДОВАНИЕ

Задача перемешивания расплава при кристаллизационной очистке металлов и полупроводников имеет сходство и различие с задачей перемешивания расплавленного металла в плавильных печах, при внедоменной обработке чугуна, при транспортировке расплавленных металлов и при литьевых процессах [ 135—1371- Сходство заключается в воздействии на расплав подвижного (бегущего или вращающегося) электромагнитного поля. Различие же состоит в том, что при круп­ номасштабных процессах электромагнитное поле воздействует лишь на сравнительно небольшую часть расплава, так как основная масса расплава находится вне области электромагнитного поля, а глубина проникновения электромагнитного поля меньше глубины расплава. При кристаллизационных процессах очистки весь объем расплава находится в области действия подвижного электромагнитного поля. При этом поле оказывает на расплав не только вызывающее движение, но в некоторых случаях и тормозящее действие. Это значительно усложняет задачу магнитной гидродинамики.

Перемешивание расплава прежде всего сказывается на характере пограничного слоя, на фронте кристаллизации, который в свою оче­ редь влияет на эффективность кристаллизационной очистки [138].

Наилучшие условия кристаллизационной очистки наступают при приближении эффективного коэффициента распределения при­ меси к равновесному, т. е. при стремлении к нулю показателя экспо­ ненты в уравнении Бартона—Прима—Слихтера (1.4) и (1.5).

По-видимому, достаточно удачным для перемешивания металли­ ческого расплава является применение одностороннего бегущего электромагнитного поля. В этом случае расплав движется не только сопутно полю, но, в силу неразрывности потока жидкости, также и навстречу полю. Встречные потоки расплава тормозятся пондеромоторными силами, что приводится к более ранней (при меньших скоростях потоков) турбулизации движения жидкости и, следова­ тельно, к более полному перемешиванию расплава.

Перемешивание расплава бегущим электромагнитным полем

191

одностороннего плоского индуктора было осуществлено при зонной перекристаллизации галлия [139 ]. В этой работе считалось, что были получены ламинарный и турбулентный режимы движения расплава, а изменение эффективности распределения примесей в зависимости от интенсивности перемешивания, характеризовавшегося напряжен­ ностью магнитного поля, объяснялось изменением режима движения расплава. Увеличение интенсивности перемешивания расплава при­ водило к резкому уменьшению значения эффективности распределения

поля около 251 Э (—20 000 А/м) устанавливался турбулентный режим движения потоков расплава.

Однако расчеты показывают, что взаимодействие бегущего элек­ тромагнитного поля одностороннего индуктора приводит к возник­ новению в металлическом расплаве поперечных движению поля составляющих пондеромоторных сил, что также способствует срыву ламинарного движения.

Для изучения гидродинамических условий (режима течения) перемешивания расплава бегущим электромагнитным полем были получены осциллограммы гидродинамического напора.1 Исследова­ ния, проведенные на модельном материале— расплаве галлия, по­ казали, что при начальном режиме работы индуктора, соответствую­ щем напряженности магнитного поля в середине расплавленной зоны 48,5 Э (3860 А/м), движение расплава имеет явно выраженный турбулентный (неламинарный) характер. При дальнейшем увеличе­ нии напряженности магнитного поля степень турбулентности су­ щественно возрастет, что также заметно по изменению свободной поверхности расплава. Результаты исследования позволяют сде­ лать вывод о постоянном турбулентном характере движения расплава при перемешивании его бегущим электромагнитным полем односто­ роннего плоского индуктора.

Характер изменения эффективного коэффициента распределения примеси [139] может быть объяснен характером изменения погранич­ ного слоя у твердой поверхности, омываемой внешним турбулент­ ным потоком.

Турбулентному характеру движения внешнего потока может соответствовать ламинарный, переходный или турбулентный характер пограничного гидродинамического слоя. В соответствии с изменением характера пограничного слоя меняются его параметры, определяю­ щие массо- и теплообмен между твердой поверхностью (перекристаллизуемой или расплавляемой частью загрузки) и жидкостью (расплавом). При ламинарном пограничном слое этими определяю­ щими параметрами являются величина пограничного слоя и нормаль­ ная к твердой поверхности составляющая скорости движения жидко­

1 А. С. Ж е р е б о в и ч . Разработка методики исследования перемешивания расплава бегущим электромагнитным полем при перекристаллизации металлов и полупроводниковых материалов. Автореф. канд. дис. М., 1971.

192