книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

ной перекристаллизации, а в некоторых случаях в качестве крите­ рия эффективности могут быть использованы сами факторы.

Для последовательного рассмотрения и первоначальной систе­

пийно-информационные; 2) технико-производственные или экономи­ ческие; 3) аппаратурно-методические и 4) эффективные или кажу­ щиеся физико-химические.

Материальные, термодинамические и энтропийно-информацион­ ные функции позволяют оценивать полученное в результате кристал­ лизации распределение примесей.

Материальные функции позволяют учесть концентрацию приме­ сей (степень очистки) в различных участках слитка (выход очищен­ ного материала).

Голд [68] использовал для обозначения предложенного им кри­ терия термин «показатель очистки».

Аналитическое выражение этого критерия может быть записано

в виде

L-1

чество примеси, оставшееся в слитке (исключая участок последней зоны), отнесенное к исходному количеству примеси в слитке (С0 — исходное содержание примеси). Этот критерий был использован для нахождения возможного уровня очистки после различного числа проходов и при предельном распределении.

Дэвис [69 ] для обозначения предложенных им функций исполь­ зовал термин «показатель качества».

Эти функции можно представить в виде

где C0L — полное количество примеси.

При зонной перекристаллизации изменение F (или G) равно коли­ честву оттесненной примеси, умноженному на расстояние, на которое примесь оттеснена вдоль слитка. Критерий F был использован для нахождения оптимальной программы изменения длины зоны от про­ хода к проходу при зонной перекристаллизации. Максимально величина F изменяется при первом проходе для UL = 1, при втором проходе — для IIL — 0,3 и при последующих проходах — для

//1 = 0,1.

Голд и Дэвис вели расчеты по формулам, полученным в пфанновском приближении.

Термодинамические функции оказываются удобными для энерге­ тической оценки изменений, производимых кристаллизацией в очи­ щаемом материале. Направленная кристаллизация может рассма-

70

триваться как определенный физико-химический процесс воздей­ ствия на многокомпонентную систему, основным результатом кото­ рого является перераспределение компонентов в системе.

Рассмотрим эффективность кристаллизационных процессов очи­ стки с позиций «беспорядочности» или «упорядоченности» распреде­ ления примесей по длине слитка с помощью так называемой энтро­ пийной функции S [70]:

где Сц — концентрация г-той примеси (при их числе т) в /-том участке слитка (при их числе п).

Вычисление энтропийной функции для начального (5нач) и ко­ нечного (SK0H) распределения примесей по длине слитка позволяет определить ее изменение в ходе процесса, которое и служит мерой эффективности:

телей относятся параметры, которые связывают количество полу­ ченного материала, степень его очистки, затраты времени на процесс зонной перекристаллизации с затратами на его получение.

С помощью энтропийной функции можно оценить полезную ра­ боту разделения или очистки и делительную мощность. Для работы

Было обобщено также выражение разделительного потенциала для многокомпонентных систем. Это позволило получить другое

71

По известной работе разделения А (или Лф) может быть вычислена делительная мощность

(111.7)

Л. А. Нисельсон [72] для сопоставления различных процессов разделения или очистки предложил пользоваться количеством основ­ ного компонента (G), в котором содержание примесей изменяется на число порядков (Q) за время (т), отнесенное к величине какоголибо из параметров (R), например габаритного, энергетического или наиболее важного экономического:

К числу эффективных аппаратурно-методических критериев от­ носятся: число проходов я; длина зоны /; расстояние между зонами г; скорость перемещения зоны /; толщина диффузионного слоя б. Изменяя эти величины во время процесса, можно улучшить эффек­ тивность зонной перекристаллизации.

Желательно иметь зону небольшой длины, так как это улучшает разделение при большом числе проходов. Применение больших ско­ ростей кристаллизации уменьшает время, необходимое для одного прохода, но при этом коэффициент распределения приближается к единице, что приводит к снижению эффективности очистки. Пере­ мешивание жидкой фазы в зоне позволяет увеличить скорость f без увеличения коэффициента распределения за счет уменьшения толщины диффузионного слоя б. Теория Бартона—Прима—Слих- тера [33 ] показывает, что скорость перемещения / и толщина диф­ фузионного слоя б оказывают одинаковое влияние на коэффициент распределения.

К числу важнейших физико-химических критериев относятся прежде всего рассчитываемые по экспериментальным данным эф­ фективные коэффициенты распределения.

Для определения эффективных коэффициентов распределения предложен ряд методов (см. [26]), которые основываются на ана­ лизе распределения примесц в начальном или в конечном участках загрузки или сравнением расчетного и экспериментального распреде­ ления примеси. Как правило, расчет ведется в пфанновских допу­ щениях.

Если зонную перекрйсталлйзацию рассматривать как процесс концентрирования примесей, то для характеристики результата

72

Оба коэффициента (kK и ko6) могут быть связаны с коэффициентом распределения (k), если воспользоваться уравнением предельного распределения, т. е.

Если зонную перекристаллизацию рассматривать как раздели­ тельный процесс, а это возможно, когда вещества присутствуют в сравнимых количествах, но имеют различающиеся значения коэф­ фициентов распределения, то для оценки достигнутого результата могут быть применены (см. [73]) коэффициент обогащения

где Со и Ск — концентрации до и после зонной перекристаллиза­ ции в конечной или начальной части слитка;

&об и &об — коэффициенты обогащения двух различных ве­ ществ.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНОГО РЕЖИМА ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

В качестве параметра оптимизации Пфанн выбрал скорость переме­ щения зоны, которая обеспечивает требуемое разделение за мини­ мальное время. При наличии нескольких примесей скорость переме­ щения будет лимитироваться по отношению к той примеси, для кото­ рой коэффициент распределения ближе всего к единице. Сущность этого метода заключается в следующем. Предполагается, что для

73

какой-то одной примеси известен равновесный коэффициент распре­ деления k 0. Выбирается по возможности меньшая толщина диффу­ зионного слоя, для чего необходимо энергично перемешивать расплав в зоне. Если перенос примеси осуществляется только путем диффу­ зии, то толщина диффузионного слоя равна длине зоны. Обычно в жидкой зоне и при отсутствии перемешивания будет достаточная конвекция, способствующая уменьшению толщины диффузионного слоя по сравнению с длиной зоны.

На рис. 4 можно видеть, что коэффициент распределения очень близок к его равновесному значению k 0, когда величина приведенной скорости роста составляет 0,1. Эта величина ориентировочно счи­ тается максимальным значением отношения /б/Z), при котором коэф­

методике. Предположим, что требуется снизить концентраций при­ меси в начале загрузки до 0,1 ее первоначального значения. На рис. 20 приведены значения концентрации при х = 0, взятые из расчетных кривых для зонной перекристаллизации (приложение к работе [22]), в загрузке длиной L, равной десяти зонам, в зависимости от числа проходов п при различных значениях коэффициента распределения. Пересечение горизонтали 0,1 с каждой кривой дает число проходов, необходимое для каждого из приведенных значений коэффициента

ния, равные 0,2, 0,5 и 0,7, каждое из которых соответствует одной из кривых на рис. 20. Значения k, п, f&ID, необходимые для уменьше­ ния концентрации примеси до 0,1 исходного значения (при х = 0

74

Так как наименьшим значением отношения n/(/6/D) является 1,65,

в тринадцать раз превышает значение этого параметра (v = 0,1), получаемое при скорости перемещения зоны, обеспечивающее при­ близительное равенство коэффициента распределения k его равно­ весному значению k 0. При умеренном перемешивании величины пара­

также избрали скорость перемещения зоны. Величина эффектив­ ного коэффициента распределения, связанная с равновесным коэф­ фициентом распределения k 0 и параметром /б/D, соответствующая оптимальному по времени оттеснению примесей для заданной степени очистки, была обозначена konT. При этом было показано, что вели­ чина konT, полученная по методике Пфанна, не чувствительна к же­ лаемой степени очистки и положению очищаемого участка по длине загрузки.

Отсюда сразу находится величина kom для любого значения k 0. Выбрав длину участка, которую необходимо очистить, можно найти при этом значении konT число проходов п, требуемое для получения необходимой чистоты на данном участке.

Пусть k 0 = 0,3, тогда konT = 0,5, v = 0,9 и / ^ 0,01 см/с. Если концентрация примеси должна быть снижена в десять раз на участке в восемь длин зон от начала загрузки, то из графика относительной концентрации примеси в зависимости от расстояния в полубесконечной загрузке для k = 0,5 (графики приводятся в монографии Пфанна [22]) видно, что необходимо сделать восемнадцать проходов (см. фиг. П16 на стр. 354 монографии [22]). Интересно, что для загрузки конечной длины получаются такие же результаты, если она имеет длину более двенадцати зон.

Для общего случая Харрисон и Тиллер [74] дали рекомендации

Скорость прохода зоны /, необходимую для получения оптималь­ ных условий очистки, можно увеличивать, если б будет уменьшаться.

75

Величина 6 практически изменяется от Ы О -1 см Для естественной конвекции до значения 1 -10_ 3 см для принудительного перемеши­ вания. Джонстон и Тиллер показали [27, с. 71—94], что если из­ вестна величина б как функция силы перемешивания F или она может быть определена экспериментально, то можно вычислить оптималь­ ную скорость прохода зоны при любом значении F. Например, в случае, когда растворителем и примесью являются соответственно свинец и олово и расплавленная зона перемешивается вращением в плоскости фронта кристаллизации магнитным полем напряжен­

ее применения для концентрирования примесей в аналитических целях. В этом случае примесь концентрируется в последней или нескольких последних зонах перекристаллизуемой загрузки, т. е. длина загрузки, занимаемая концентратом и выраженная в длинах ЗОН, 8 5г 1.

В предложенном методе степень очистки загрузки характери­ зуется величиной коэффициента извлечения примеси в концентрат

(&„). Очевидно, что величина (1 — &£)— доля примеси, остав­ шаяся на очищенном участке загрузки, служит прямым критерием чистоты материала, полученного в результате процесса зонной пере­ кристаллизации. В основу метода Ш. И. Пейзулаева и Э. Е. Коно­ валова для расчета коэффициента извлечения примеси в концентрат после я проходов зоны по загрузке длиной L, выраженной в длинах

76

При расчете предполагаются известными следующие исходные данные: L, г, бID и k 0. Необходимо выбрать режим зонной перекри­ сталлизации (т. е. рассчитать оптимальные значения f и значения п), позволяющий при минимальной затрате времени извлечь в кон­ центрат заданную долю примеси исходного ее содержания во всей

,° _

тК - К !

Оптимальная скорость кристаллизации определится из условия минимума функции (II 1.22)

дв

dv

(III.23)

Но это уравнение приводит к громоздкому соотношению, так как все величины в выражении (III.22) зависят от / через эффектив­ ный коэффициент распределения. Поэтому минимум функции (III.22) проще найти в каждом конкретном случае путем построения ее графика. Зная бID и определив из графика оптимальные значения параметра п0ПТ и приведенного времени 0ОПТ (этот показатель яв­ ляется и минимальным для выбранных условий), можно вычислить оптимальную скорость перемещения зоны /опт, а по уравнению (III.21) — оптимальное число требуемых проходов п0ПТ (оно же является минимальным для выбранных условий).

На рис. 21 в качестве примера даны графики функции (III.22), построенные для случая извлечения в концентрат 90% примеси

от исходного ее содержания во всей загрузке (&„ = 0,9). Путем построения аналогичных графиков установлено, что попт умень­ шается, а яопт возрастает с приближением k 0 к единице с увеличе­ нием величины задаваемого коэффициента извлечения и с умень­ шением отношения e/L (длина концентрата как доля, загрузки).

Когда требуется одновременно извлечь в концентрат несколько примесей, то обычно расчет оптимальной скорости достаточно про­ извести только для примеси с наихудшим распределением.

Разумеется, рассчитанный для одной примеси режим зонной пере­ кристаллизации не будет оптимальным для других примесей. Однако

77

Ш. И. Пейзулаев и Э. Ё. Коновалов t75] считают, что при этом они будут извлекаться в концентрат не в меньшей степени, чем примесь с наихудшим распределением, если только величина 8/D для всех примесей имеет одинаковый порядок. Это условие, как правило, соблюдается, так как коэффициенты диффузии для большинства элементов отличаются друг от друга незначительно, а величина б близка для многих примесей и зависит главным образом от условий эксперимента и природы основного компонента.

По этой методике были рассчитаны оптимальный режим процесса концентрирования примесей в висмуте [76] и оптимальный режим зонной перекристаллизации германия [77]. Выполненные расчеты показывают, что величина оптимальной скорости кристаллизации незначительно зависит от коэффициента извлечения (с его увеличе­ нием оптимальная скорость кристаллизации слегка уменьшается); увеличение коэффициента обогащения приводит к некоторому умень­ шению величины оптимальной скорости кристаллизации и заметному увеличению времени процесса. Кроме того, замечено, что число про­ ходов в оптимальном режиме практически не зависит от условий пе­ ремешивания расплава в зоне, а следовательно, и от величины б, но скорость кристаллизации и время процесса существенно зависят от условий перемешивания, а именно: изменяются обратно и прямо пропорционально величине б соответственно.

В. Н. Вигдорович, А. Е. Вольпян и Г. И. Шулешко [78] в ка­ честве параметра оптимизации (как и во всех ранее разобранных методах) использовали скорость движения зоны. Считая, что время

78

работы установки «вхолостую» намного меньше времени ее полезной работы, можно записать, что

(III.24)

я— число проходов зоны, необходимое для достижения заданной концентрации.

Причем я в этом выражении определяется эффективным коэффи­ циентом распределения &эфф (зависит от скорости перемещения зоны) и отношением длины слитка L к длине зоны /. При умень­ шении скорости перемещения зоны значение &эфф приближается к значению k 0. В этом случае заданная степень очистки достигается минимальным числом проходов зоны. Однако, как видно из равенства (III.24), при этом возрастает общая продолжительность процесса. С возрастанием скорости движения зоны £эфф —>1 и возрастает не­ обходимое для очистки я. Таким образом, зависимость т (/) может иметь минимальное значение, которым и определяется интересу­ ющая нас оптимальная скорость движения зоны /опт.

Дифференцируя равенство (II 1.24) по / и приравнивая произ­ водную нулю, найдем, что, если зависимость я (/) — монотонная, то зависимость г (/) может иметь две стационарные точки, одна из которых — точка минимума — и удовлетворяет условиям:

=/опт (т. е. приблизительно чем меньше d2tildp при / = 0). По формуле конечного приращения имеем

(III.26)

(III.27)

79