книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

•* Оптимальные затраты,

Учитывая последние неравенства и соотношение (III.49), отметим, что затраты на очистку загрузки в реальном случае (когда N — целое число) при способе II не могут быть меньше, чем при способе III, если п^> М, а если М >■ п, то затраты на очистку загрузки при спо­ собе II не могут быть больше, чем затраты при способе III. Эти реаль­ ные участки кривых, содержащие точки, отвечающие целым числам нагревателей, показаны сплошными линиями. Это объясняется тем, что при способе II нагревателей меньше, чем при способе III, если

п>• М, а если п <; М, то наоборот.

Втабл. 4 приведены результаты расчетов, которые иллюстрируют возможность выбора оптимального числа и способа перемещения на­ гревателей. В качестве критерия оптимизации использованы за­ траты (Я), но для упрощения некоторые составляющие этих затрат (кроме F) приняты равными единице (R = I, G — 1). Такое допуще­ ние правомочно, так как R и G являются неизменными для сравни­ ваемых способов и учет их действительной величины может повлечь изменение лишь величины разности затрат сравниваемых способов, но не знаков этой разности. Значения п = 50, М = 37 и М = 65 выбраны с целью иметь дело с целыми числами на начальных стадиях расчета. Из табл. 4 можно видеть, что при оптимальном числе нагре­ вателей получаются минимальные затраты и в способе II, и в способе

МНОГОЗОННАЯ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В БЕСКОНТЕЙНЕРНОМ ВАРИАНТЕ (МЕТОД ,,П0ЛУ30Н“)

Увеличение производительности зонной перекристаллизации обычно достигается одновременным продвижением вдоль загрузки несколь­ ких зон. Долгое время такого технического решения не существовало

исследование распределения примесей при зонной перекристаллизации по методу полузон затруднялось, по-видимому, выбором единой расчетной методики для изучения действия полузон и полных зон.1

1 Пат. (Япония), № 13519, 1961.

91

В. Н. Вигдорович и Р. К. Яфаров [86]. предложили такую ме­ тодику расчета распределения для продвижения вдоль загрузки си­ стемы полузона—зона и исследовали влияния на него различных па­ раметров процесса.

Расчет выполнялся в пфанновских допущениях, важнейшими среди которых являются постоянство длины расплавленной зоны (I), площади поперечного сечения загрузки (S = 1), коэффициента рас­ пределения (k = Ств/Сж), а также совершенное перемешивание рас-

Рйс. 31. Последовательные положения полузон (/) и зон (2) при

li = lz (a), li = l~lz (б) н1, = 21г («)

плава в зоне (состав расплава Сж) и отсутствие диффузионного вы­ равнивания в твердом состоянии (состав кристалла Ств).

Для характеристики загрузки зонной перекристаллизации и расположенных вдоль нее полузоны и зоны могут быть использованы следующие параметры (рис. 30): L — длина загрузки; 1Х— длина полузоны и 12 — длина зоны. Возможны три случая (рис. 31): / х =

— /2 (а); 1г >> / 2 (б) и 1г <: /2 (в). При этом длины 1г и /2 кратны общей длине слитка L. Необходимо также характеризовать долю площади поперечного сечения загрузки, захватываемую полузоной. Для этого удобен коэффициент

где 5 и s — площади поперечного сечения загрузки (зоны) и непроплавляемой части загрузки («шейки», незахватываемой полузоной)

92

соответственно. Если сечение загрузки — круг, то

где D — диаметр загрузки и d — диаметр шейки. Очевидно, чем ближе значение ф к единице, т. е. чем больше разность D u d , тем больше захват загрузки полузоной; при я)) = 1 полузона обращается в зону.

с.

Со

0 J 5

0,50

0,25

СЛ Со

^ " 0 , 7

" " 0 , 5

0,50

0,25

Рис. 32. Кривые изменения относительной концентрации примеси (С/Со) в зависимости от расстояния (х) после пер­ вого (а), второго (б), третьего (в), четвертого (г) проходов в паре полузона—зона при различных значениях т|> (цифры

Полузона создает распределение только в части загрузки (по сечению), поэтому перед проходом зоны или полузоны необходимо усреднение (по сечению) значений концентраций примеси, получен­ ных после прохода предшествующей зоны. Так, в t-том цикле перед проходом зоны концентрация в ней равна

где С(2£—1) (х) — концентрация примеси во внешней части загрузки после продвижения полузоны в t-том цикле и Сгц-ц (х) — концен­ трация после предыдущего цикла прохождения пары системы полу­ зона—зона.

В качестве примера на рис. 32 приведены результаты расчетов по распределению примеси для двух проходов пары полузона—зона при

93

различных значениях коэффициента ф (1,0; 0,9; 0,7; 0,5), Ц = /2 = = 1/20, L = 300 и k = 0,5.

Можно видеть, что по мере увеличения значения коэффициента ф отличие распределения после проходов пары полузона—зона от распределения после проходов одной зоны уменьшается. Кроме того, различные в зависимости от ф кривые распределения сбли­ жаются по мере роста числа проходов с кривой для ф = 1.

Данный метод расчета позволяет произвести выбор оптимального числа полузон в системе полузоны—зона в зависимости от характе­ ристики системы ф.

УВЕЛИЧЕНИЕ И УМЕНЬШЕНИЕ ЗАГРУЗКИ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Целесообразность увеличения загрузки при зонной перекристал­ лизации, т. е. увеличение ее размера (длина, сечение) и размера расплавленных зон, должна решаться в соответствии с потребно­ стями в чистых материалах, допустимыми скоростями кристаллиза­ ции, возможностью большого числа проходов и наличием загряз­ нения их контейнерным материалом.

До сих пор загрузки при зонной перекристаллизации увеличи­ вались лишь до нескольких килограмм, например при очистке алю­ миния от 1,0 до 8,5 кг [26, 87, 88], германия — до 10 кг [22] и олова — до 60 кг [89]. Рост производства чистых материалов (до нескольких десятков тонн в год) обычно достигается умножением числа уста­ новок зонной перекристаллизации.

Необходимо иметь в виду, что возможно и дальнейшее увеличение загрузки при зонной перекристаллизации. Применение электрома­ гнитного перемешивания может десятикратно повысить скорость перемещения нагревателей и поперечное сечение загрузки. Бесконтейнерные варианты зонной перекристаллизации, легкоплавкость и высокая теплопроводность некоторых материалов позволяют увели­ чить сечение загрузок (главным образом в химической промышлен­ ности).

Целесообразность уменьшения загрузки при зонной перекристал­ лизации должна рассматриваться прежде всего в связи с увеличением эффекта разделения и очистки, так как имеется возможность рацио­ нально разместить по длине загрузки большое число расплавлен­ ных зон.

Шильдкнехт и Феттер [90] на установке с миллиграммовой за­ грузкой разместили двадцать горячих и двадцать холодных зон на длине немного больше 6 см (очищались органические соединения).

Значительное уменьшение длины расплавленной зоны приводит к соизмеримости (в отсутствие конвекции) скорости перемещения зоны и скорости диффузии.

Пока уменьшение загрузки при зонной перекристаллизации по­ зволяет лишь вести лабораторную очистку малых количеств веществ.

Ограничения в увеличении и уменьшении загрузки при зонной перекристаллизации привели к дальнейшему развитию и совершен-

94

ствованию очистки этим методом по пути программирования процесса, организации каскадных и колонных способов осуществления про­ цессов, а также к рационализации и интенсификации процесса при­ менением тепловых полей и электромагнитных воздействий.

Г л а в а IV

НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ

ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Направленная кристаллизация достаточно давно используется й ка­ честве процесса разделения и очистки в химической технологии и металлургии, а за последнее десятилетие стала одним из основных процессов в полупроводниковой металлургии и ряде новых областей науки и техники, связанных с получением высокочистых и монокристаллических веществ. Вместе стем отсутствие стройной и исчерпываю­ щей классификации кристаллизационных методов разделения и очи­ стки начинает сказываться на совершенствовании этих методов и пред­ ложении новых методов и аппаратов, т. е. на их развитии.

Прямых попыток создать подобную классификацию не делалось. В опубликованных монографиях и обзорах находит отражение про­ деланная работа по систематизации кристаллизационных методов разделения и очистки, а также соответствующей аппаратуры. Эта систематизация может рассматриваться как прообраз будущей клас­ сификации. Выполненная систематизация подчинена технологиче­ ским и больше конструкторским, задачам развития кристаллизацион­ ных методов разделения и очистки и связана с разработкой аппа­ ратурных деталей. Кристаллизационные методы при этом рассма­ триваются не как препаративные лабораторные методы, а как заводские со стремлением довести их до наивысшего предела эффек­ тивности.

В работе по систематизации кристаллизационных методов было уделено мало внимания их аналогиям и сопоставлению с другими многочисленными методами разделения и очистки, теория которых разработана. Без этого затрудняется использование результатов общей теории разделения и очистки в теории кристаллизационных методов. Кроме того, до сих пор при описании методов и конструкций аппаратов для разделения и очистки с использованием направленной

95

кристаллизации в литературе употребляется произвольная терми­ нология, не способствующая выявлению сущности методов и пра­ вильному выбору среди них наиболее эффективных в отношении раз­ деления и очистки, наиболее производительных, легко поддающихся контролю, управлению и, следовательно, автоматизации, а также оптимальных в экономическом отношении.

Далее излагаются основные черты классификации кристаллиза­ ционных методов разделения и очистки, которая является попыткой выявить различные методические возможности осуществления на­ правленной кристаллизации и пути их осуществления с многократ­ ным повторением процесса, с рациональным комбинированием раз­ деления или очистки промежуточных продуктов перекристаллизации в ходе многостадийного процесса, а также в одном аппарате за одну операцию и непрерывно. В конечном счете удовлетворение указанных требований должно способствовать совершенствованию технологи­ ческих показателей кристаллизационных методов разделения и очистки и увеличению производительности, улучшению эксплуата­ ционных и экономических характеристик соответствующих кристал­ лизационных аппаратов.

В основе любого кристаллизационного метода лежит различие концентраций твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии, т. е. основой является разделительный процесс кристаллизации. Поэтому основной характеристикой разделения компонентов или удаления примесей при кристаллизации является коэффициент рас­ пределения, и эта характеристика присуща любому кристаллизацион­ ному методу.

Технологические кристаллизационные методы, как правило, ис­ пользуют направленно протекающий кристаллизационный процесс, исключающий взаимодействие расплава с кристаллами. Поэтому в результате получается набор фракций, объем которых связан с коэф­ фициентом распределения через уравнение материального баланса [см. уравнение (1.3) ], известное в общей теории процессов разделения и очистки под названием уравнения Рэлея. Наибольший эффект раз­ деления или очистки имеет место при величине фракции очищенного материала, равной нулю, т. е. увеличения выхода чистого материала можно добиться лишь за счет уменьшения эффекта очистки. Кроме того, гипотетически, исходя из анализа только уравнения (1.3), при наибольшей фракции очищенного материала фракция загрязненного материала может представлять собой чистый компонент.

Если однократный процесс кристаллизации не дает достаточного эффекта разделения или очистки, то становится необходимым его многократное повторение, т. е. переход к каскаду, состоящему из отдельных кристаллизационных ступеней или очистки. Однако во многих случаях целесообразнее осуществлять процесс кристаллиза­ ционного разделения или кристаллизационной очистки в одном ап­ парате за одну операцию, но характер движения материальных по­ токов в этом случае должен соответствовать действию сложного каскада. Такие аппараты в практике разделения или очистки принято называть многоступенчатыми колоннами.

96

В соответствии с этЧим предлагается разделить кристаллизацион­ ные методы на три основных класса с выделенными в них подклассами

(рис. 33):

I) элементарные (простые) кристаллизационные методы: методы нормальной направленной кристаллизации, методы зонной пере­ кристаллизации и многократные элементарные методы;

II) каскадные (многостадийные) кристаллизационные методы;

Рис. 33. Схема общей классификации кристаллизационных методов разде­ ления и очистки

III) колонные (непрерывные) кристаллизационные методы: квазиколонные методы, циклические методы и истинно непрерывные методы.

Следует учитывать, что колонные методы являются предельными случаями каскадных методов, а из отдельных колонн могут состав­ ляться каскады, и колонные методы при этом вырождаются в эле­ ментарные методы. Это обстоятельство отражено на рис. 33 штрихо­ вой стрелкой.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ (ПРОСТЫЕ) КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Перечень методов, которые могут быть включены в группу элемен­ тарных кристаллизационных методов разделения и очистки, очень обширен. Они были разработаны и опробованы практически раньше других методов.

Основным признаком, по которому кристаллизационный метод может быть отнесен к группе элементарных* является перекристал­ лизация исходной загрузки таким образом, что в результате одна часть загрузки содержит одни компоненты, а другая — другие

(при разделении) или одна часть оказывается очищенной от примесей, а другая — загрязненной (при очистке). Иначе говоря, в загрузке исходного продукта в ходе перекристаллизации происходит пере­ распределение концентраций компонентов или примесей и конечными продуктами являются части загрузки.

Элементарные кристаллизационные методы принципиально яв­ ляются однократными.

На рис. 34 схематически представлены основные элементарные кристаллизационные методы. Их краткая характеристика дана в табл. 5.

Методы нормальной направленной кристаллизации и вытягива­ ния кристаллов из расплава (/ и II) формально идентичны, они рас­ сматривались в гл. I и в пояснении не нуждаются. Для них харак­ терно отсутствие подпитки расплава в ходе направленно осуще­ ствляемой (прогрессивной) кристаллизации.

Применение подпитки расплава при его кристаллизации позво­ ляет получить следующие методы: метод вытягивания кристаллов из расплава с подпиткой; метод «плавающего тигля», метод «тигля с ка­ пилляром» и др., некоторые из которых (V — метод с «механическим поплавком», VII и VIII — методы с подпиткой кристаллами соот­ ветственно большего или меньшего диаметра) все еще не нашли при­ менения.

98

(паровую) фазу, которая применяется при выращивании кристаллов

(рис. 34, позиции V—XIV), легко осуществить многократное повто­ рение перекристаллизации. Среди подобных методов можно указать

Для каждого из перечисленных элементарных кристаллизацион­ ных методов справедливо дифференциальное уравнение