книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации
.pdfРавенства (11.72) совместно с равенствами (11.75) эквивалентны уравнению Лорда для полубесконечной загрузки.
Влияние граничного условия (11.64) формально очень сходно с влиянием начального условия (11.63). Распределение концентраций в последней зоне после всех проходов, начиная с первого, описы вается уравнением (11.64). В предпоследней зоне, начиная со второго прохода, распределение описывается уравнением
Сп(L - |
21 + |
Ах) = |
С„ (L — 21) ехр ( - |
+ |
|
+ |
C„_!(L — /) при П ^ 2 ; |
(11.76) |
|
в третьей зоне от конца начиная с третьего прохода |
|
|||
Сп (L - |
31 + Ах) = |
[Сп (L - 31) + Сп_х(L - 21) |
х |
|
X |
exp |
|
+C„_2( L - 0 при |
(11.77) |
и т. д.
Выводятся эти зависимости так же, как и уравнение (11.72). Последние члены их представляют собой функции от граничного
условия, аналогичные функциям (11.73): |
|
|
(L - 1) = с„_, а - I) |
(], 2, - |
+ |
|
|
|
|
(11.78) |
c„-a ( / - - / ) |
= C„_s (L - |
0 [/ (L - t) |
Q(2, |
3, ~ k Ах |
+ |
Г (L - 1) |
)* 1 ( 4 - ) Q (2. |
4. - |
+ |
+ f |
( 1 - / ) ( А ^ ) ‘ф ( ф ) ! <г(2, 8 |
. - ^ - ) + . |
||
и т. д.
Подставив в соотношения (II.78) выражение для функции (II.66), получим:
Сп-1 |
= с п_г (L ~ 1) [ A £ l Q (1 , 2, - |
+ |
|
|
+ 1т 1 ( ^ £ ) 2^ Г (3 ( 1- 3 ,- A f £ - ) + |
|
|
(1 —k)(2 — k) |
( kAx \з 1 |
|
|
+ |
/г2 |
( 1 т 1 )3-5г<г ( 1- 4' — ^ ) + |
|
(11.79)
60
+ -4 F±-(-t r i ) ‘ - s - « ( 2.
И T. Д.
Если же справедливо условие (11.67), то имеем, подобно выраже ниям (11.75), соотношения:
Cn. 1( L - l ) |
= Cn_1( L - l ) ~ - ~ Q |
[ l , 2 |
, - ^ y , |
(11.80) |
|
Cn_2 (L - 0 = |
Сп_2(L - /) |
4 |
- Q (2, |
3, - ~ |
) |
и т. д.
Полученные выражения позволяют вычислить концентрационный профиль после n-ного прохода зоны, если известны концентрационные
профили после предыдущих |
п — |
1 проходов и концентрация в ка |
||
кой-либо точке (например, х = 0) после n-го прохода. |
|
|||
Обозначим через М п [х ; |
х Д |
/ ] количество примеси, содержа |
||
щейся |
на участке загрузки |
[х; х + Л после n-ного прохода |
зоны. |
|
Тогда |
концентрация примеси в |
начальной точке загрузки |
после |
|
я-ного прохода определится выражением, являющимся вторым граничным условием:
С(0) = -£-Мп_1[0;1]. |
(11.81) |
Допустим для простоты, что отношение Ы1 — целое число. Проинтегрировав равенства (II.72) и (II.76) по Ах в пределах от 0 до /, найдем М п [х; л: + /] при целых значениях отношения xll. Из уравнений (11.72) получим
Mi [х; х -|- /] = -у- [Сх (х) kQ (1, 2, — k) Д С0 (х Д /)]
при 0 ^ х < L — /;
М2[х; х Д /] — С2 (х) kQ (1,2, — k) Д Ci (х Д /) х
X ~ Q ( 2 , 3 , - k ) Д С 0(хД 2/) |
(11.82) |
при 0 < х < L — 21
и т. д. Здесь
Со (х Д /) = С0 (х Д /) 4 Q (1, 3,— k) Д С6 (х Д /) 4 х 3!
X (-i - ) Q ( l 4 , - k ) + C'o(x + l ) ^ ( - L ) 2Q ( l , 5 , - k ) +
(11.83)
61
C0(* + 2/) = C0(x + 2 / ) |1 q (2) 4>- £ ) + C6(x + 2 /)^ - x
X ( 4 - ) Q ( 2 ,5 ,- ^ ) + |
C5(a: + |
2 / ) | - ( 4 ) 2Q(2) 6 , - * ) + |
|||
C0(x + |
/) = |
C0 4 1 q (1, 3 , - * ) ; |
|||
или |
|
|
|
|
|
C0(^ + 2/) = |
C0 ^ Q ( 2 , |
4 ,-fe), |
|||
если выполняется условие (11.65). |
|
||||
Из уравнений (11.76) получим |
|
|
|||
M „ [L - 2 /; |
L - l ] |
= -L[Cn( L - 2 |
0 k Q ( \ , 2 , - k ) + |
||
|
+ C„_X(L — /)] при П5г2; |
||||
M „ [ L - 3 /; |
Z,_2/] = |
4 |
fCrt(Z, — 3/)AQ(l, 2 , — Л) + |
||
h2
+ C„+1 (L — 2/) -4- Q (2, 3, — k)-\- Cn_2 (L — /) при n ^ 3
и т. д. Здесь
Cn-i (L — l) — Cn_x (L — /) [ / ( L - / ) - |i Q ( l,3 ,- * ) +
,, k4
+ r ( L - / ) - g - ( 4 ) Q ( 1 . 4 , - ^ ) + / " ( L
(11.84)
(11.85)
x (ir) |
• ; |
(11.86) |
Cn_2 (L - 1) = Cn_2 (L — l) [f(L — l ) ~ Q (2, 4 , - 6 ) +
+/ '( ^ - 0 - 5 - ( 4 ) Q ( 2. 5 , - ^ ) +
+г ( ^ - о | - ( 4 ) 2(з(2. 6 ,- * ) + . . /
и т. д., или |
|
|
|
|
<Vi (L - 1) = Сп_, (L - |
/) |
[Q (1,3, - k) + |
+ |
(1 —k) (2 —k) |
||
■Q*(l, 4, — Л) + |
3-4 |
<2(1,5,— 6) + |
|
62
C„_2( L - / ) = Cn_2( L - / ) 4 f |
Q(2, 4, — k) |
|
3! |
|
|
+ -Ц А Q(2, 5,—k) + -(1-~4)(52~ fe) |
Q (2, 6, - k) + |
(11.87) |
и т. д., если имеет место условие (11.66), и
Cn-i (L — l) = Сп. х ( L - l ) ~ ^ Q ( \ , 3 , - k)-
|
_ |
иг |
1 |
|
(II.88) |
Сп-2 {L — l) = С„_2 |
|
(2, 4, - k) |
|
||
и т. д., если выполняется условие (11.67). |
п |
LU, |
|||
Равенства |
(11.82)—(11.84) позволяют |
найти С„ (0) при |
|||
а равенства |
(11.85)—(11.88) — при |
п >> Ы1. |
условием |
||
Соотношения (11.72) и (11.76) |
совместно с граничным |
||||
(11.81) могут быть использованы как основные расчетные выражения. Наиболее трудоемкую часть расчета составляет нахождение функций
от начального и граничного условий С и С — сумм сходящихся двой
ных рядов, если не выполняются условия (11.65) либо (11.67). Чтобы преодолеть это затруднение, можно использовать табличные дан ные или ограничиться нахождением только функций С, если вместо
уравнений (11.75) и (11.76) пользоваться уравнениями (П.82) и (11.85).
Перейти от Мп |
[х; |
х + |
I ] к Сп (х) |
позволяет |
равенство |
С п |
( |
k |
S =Л1„_1 [|; \ |
-f- /] — |
i + Л • (11.89) |
X ) |
|||||
|
|
1 |
1=0 |
1=0 |
J |
|
|
|
Преимущество рассматриваемого расчетного метода заключается
втом, что он дает возможность определять наряду с концентрациями
иколичества примеси в загрузке на длине одной зоны.
На рис. 18 сравниваются результаты расчета до десятого— шестнадцатого прохода с результатами расчета, проверенными на электронной вычислительной машине по методу Хамминга, заимство ванными из монографии Пфанна [22]. На рисунке видно, что эти результаты совпадают между собой.
При выводе соотношений (II.82) и последующих предполагалось, что отношение LU — целое. Нетрудно, однако, обобщить их на дроб
ные |
отношения LU. Пусть будет целым отношение (L — / х)//, где |
1г < |
I. Тогда принимая Ах последовательно равным 1г и I—1Х, а за |
тем интегрируя равенства (II.72) и (II.76) по Дх в пределах от 0 до 1Х и от 1Х до 1—1х, получим соотношения, аналогичные соотношению (II.82); загрузка окажется разделенной на участки длиной 1Хи /—llt т. е. необходимое количество расчетных точек примерно удвоится. Точно так же придется поступить, если отношение LU —■целое, но требуется, чтобы Ах было меньше /.
Остановимся теперь на упомянутых двух вариантах зонной пере кристаллизации с целевой загрузкой, когда при 0 < х х < L на-
63
рушается непрерывность функции С0 (х) или же С0 (х) представляет собой б-функцию. В первом случае, если отношение x j l — целое число, то расчет не отличается от обычного, если же оно дробное,
но целым является |
отношение (хг — / х)//, |
где 1Х< |
/, то расчет ве |
|
дется с разбиением |
загрузки |
на чередующиеся участки длиной 1Х |
||
и I—/ х. Во втором случае Сп (х) |
= 0 при х |
L — til, |
и расчет можно |
|
начинать сразу с соотношений (11.82). |
|
|
||
Рис. 18. Результаты расчета распределения примесей по точному ме тоду для зонной перекристаллизации при С0 — 1; k = 0,5; L = 5 и I = 1 и их сравнение с результатами расчета на электронной вычисли тельной машине по методу Хамминга (точки), заимствованными из монографии Пфанна [22]
РАСЧЕТ ПРЕДЕЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Точные решения дифференциального уравнения зонной перекристал лизации при пфанновских допущениях для предельного распределе ния слишком сложны для практических расчетов. Из приближенных решений наибольшее распространение получила экспоненциальная формула Пфанна (II.10), точность которой тем ниже, чем, меньше отношение массы загрузки к массе расплавленной зоны. В. Н. Вигдорович, А. Е. Вольпян и Л. М. Ферштер [64] разработали доста точно точный и простой метод расчета предельного распределения при зонной перекристаллизации в пфанновских допущениях. Запи шем дифференциальное уравнение зонной перекристаллизации:
Сп’ (х) = 4- [С„_! (x + l ) ~ Сп (х)\, |
(11.90) |
64
где Сп_j (х + /) — концентрации примеси в загрузке с координа- и Сп (х) тами х + I и х после (п — 1)-го и n-ного прохо дов зоны (концентрации будем выражать в долях исходной концентрации, которую примем равной
единице); С'п (х) — градиент концентрации;
к — коэффициент распределения;
I — количество вещества в расплавленной зоне;
х— величина, представляющая собой количество ве щества, перекристаллизованного при рассматри ваемом проходе зоны.
Отсюда, положив Сп_х (х + /) = С„ (х + /) и исключив индекс п, получим дифференциальное уравнение предельного распределения при зонной перекристаллизации:
С '(*) = -£-[С (х + /) — С(х)]. |
(11.91) |
Проинтегрировав его в пределах от 0 до х, получим после неко торых преобразований:
С (х) — С (0) = |
х+1 |
|
| С (х) dx — | С (х) dx |
(11.92) |
Обозначим через М (х; х + Дх) количество примеси на участке загрузки от х до х + Дх и учтем граничное условие
|
i |
-j-M(0; /). |
(11.93) |
C(Q) = ^ - \ C ( x ) d x = |
|||
|
О |
|
|
Получим интегральное |
уравнение |
зонной перекристаллизации: |
|
х-\-1 |
|
|
|
С(х) = -^- I |
С (х) dx = |
М (х; х —|—/). |
(11.94) |
* |
|
|
|
При рассмотрении приближенного и точного методов расчета распределения примесей при зонной кристаллизации было показано, что концентрации и количества примеси в процессе с равномерным затвердеванием в последней зоне связаны следующими соотноше ниями:
Мп(0; I) — |
[Сп(0) ах -\- Сп_х (/) а2-j- Сп—z./4-i X |
||
X (L |
21) a.L/1-i -(- Cn—L/i (L — / -f- 0) b^n—w |
||
М,i (/; 2Г) = |
[Сп(/) ах -f- Сп_х(2/) а2-|- С’п—Z./Z-+-2 X |
||
X {L |
21) й£/г_2 -)- Cn—L/t+i (L — I |
0) |
|
Мп(L - 2 / ; |
L - |
0 = ~ [ С п(L - 21) ах + |
(L - 1+ 0) Ьх]- |
5 В. Н. Вигдорович |
65 |
Мп (0; l) + М п (/; 21) + • • • + Мп (L - /; L) = L, (П.95)
где L — масса загрузки, численно равная количеству примеси в ней. Постоянные at и bt определяются по формулам
ai = |
7 f-Q (*; * |
|
; — z) |
(11.96) |
|
|
z£+i |
|
|
2; - 2 ) , |
(11.97) |
'(i+ l)! ■<2 (t; |
£ |
||||
в которых |
1 — a |
, |
a (a -f- 1) z2 |
|
|
Q (a; P; — z) = |
|
||||
|
F |
Z + .P(P + 1) "2Г |
|
||
— вырожденные гипергеометрические |
функции с |
параметрами a |
|||
и р и аргументом г (в случае зонной перекристаллизации г равен
коэффициенту |
распределения |
к). Под |
величиной |
Су (L — / + 0) |
подразумевается концентрация |
справа |
от точки х |
= L — I, отли |
|
чающаяся в |
рассматриваемом |
случае |
зонной перекристаллизации |
|
в к раз от концентрации слева от этой точки. |
|
|||
Положив в равенствах (П.95) |
|
|
||
и |
С/г {х) = Сп ~ 1 (х) = • • • = С (х) |
|
||
|
х + / ) = • • • = М (х; х + /), |
|||
Мп {х\ |
х + I) = Мп_! (х; |
|||
а также воспользовавшись уравнением (II.94), получим систему урав нений в случае равномерного затвердевания в последней зоне:
(1 - |
a,) С (0) - а2С (I)---------- aL,i- 1 C { L - 2 l ) ~ |
|
||
|
— bb/i—i С (L — l -f- 0) = 0 ; |
|
||
(1 - |
аг) С (/) — a2C {21)---------- aL/i^ |
2 |
C {L — 21) - |
|
|
■*—bL/i—2 C (L — / -f- 0) |
= |
0; |
(11.98) |
(1 — аг) C (L — 21) — biC {L — l + 0) = 0;
C(0) + C ( / ) + . . . + 6 C ( L - / + 0) = ^ .
Если в последней зоне загрузки происходит нормальная направ ленная кристаллизация, то кривые распределения в отличие от рассмотренного случая непрерывны при х = L — / и вместо системы (II.98) получим следующую:
(1 - а г) С (0) — а 2С ( /) ----------- |
aL//_i |
С (L — 2 1 ) - |
— Cl/i- i С (L — I) = 0 ; |
|
|
(1 — а г) С (/) - а 2С {21)----------- |
aL//_2 |
С {L - 21) - |
— cl/i- 2 С {L — I) = 0 ; |
(II.99) |
|
(1 ~ аг) С {L — 21) — сгС {L — /) = 0; |
||
С(0) + С ( / ) + . . . + С ( 1 - / ) |
= ^ . |
|
66
Постоянная ct определяется по формуле |
|
||||
с, |
k |
г [Q (£; t + |
2 ; - ft) + |
!T iQ (t;i + 3 ; - A ) + |
|
|
6 + 1) |
|
|
|
|
|
|
1— k 2 — k |
Q (к i |
4; — &) -)- |
( I I . 100) |
|
|
Г + 2 ' Г + З |
|||
|
|
|
|
|
|
Значения постоянных at, bt и сг были рассчитаны по форму лам (11.96), (11.97) и (11.100) соответственно с помощью электронной вычислительной машины и све дены для облегчения расчетов в таблицы, которые приведены в ра боте [64].
Расчетные кривые сопоставля ются на рис. 19 с кривыми пре дельного распределения, заимст вованными из монографии Пфанна [22]. Они хорошо совпадают.
Рассмотренный метод решения дифференциального уравнения многопроходной зонной перекри сталлизации путем представления
Рис. 19. Результаты расчета предельного рас пределения примесей при зонной перекристал
лизации |
(С0 = 1 , |
/ = |
1) для случаев |
нор |
|
мальной |
направленной |
кристаллизации |
(/ |
и |
|
4) и равномерного |
затвердевания (2 и |
5) |
в |
||
последней зоне и их сравнение с данными, заимствованными из монографии Пфанна [22]
(3 |
и |
6): |
1, 2 и 3 — при k = |
0,5 |
и L = 5; 4, 5 и 6 — |
при k = |
2 и L — 5 |
|
распределения концентрации в виде простых итерационных выра жений, а именно многочленов первой степени относительно концентраций с постоянными коэффициентами, которые заранее рассчи тываются и табулируются, был использован для совершенствования теории зонной переплавки (загрузка — жидкая, зона — твердая) [65], а также теории зонного выравнивания (во встречных направле ниях и в кольцевых загрузках) [66].
5 ;
Г л а в а III
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МНОГОПРОХОДНОЙ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ПАРАМЕТРЫ ОПТИМИЗАЦИИ
Главным условием оптимального режима получения чистых метал лов, полупроводниковых материалов и ряда других веществ является обеспечение требуемого выхода материала с определенной степенью
чистоты |
и минимальными затратами |
на процесс. Следовательно, |
в случае |
зонной перекристаллизации |
необходимо вести процесс |
с максимально допустимой скоростью при минимальном числе про ходов.
Однако скорость кристаллизации по физико-химическим и аппа ратурно-методическим причинам не может быть беспредельно уве личена. Как результат этого возникает необходимость оптимального выбора скорости кристаллизации и соответствующего ей числа про ходов. На поведении примесей при зонной перекристаллизации ска зывается ряд факторов; они могут быть условно подразделены на физико-химические и аппаратурно-методические.
Вгруппу физико-химических факторов объединяют те, которые связаны с характером взаимодействия компонентов: природа основ ного материала, природа примеси, донцентрация примеси, присут ствие других примесей и их концентрации и такие вторичные про цессы, как испарение и окисление.
Вгруппу аппаратурно-методических факторов включают те, которые связаны с принятой методикой проведения процесса и с особённостями используемых аппаратов. Здесь следует учитывать на личие или отсутствие подпитки расплава при кристаллизации,
однократность или многократность процесса, характер движения материальных потоков (расплавленного и кристаллического мате риалов, очищенных или загрязненных частей загрузки), естествен ное или искусственное перемешивание расплава и другие.
Перечислим обычно учитываемые факторы (при рассмотрении в общем виде): Dt — коэффициент диффузии примеси i'-того компо
нента (t |
= |
1, 2, 3, . . ., N) в расплаве (зависит от концентрации при |
|
меси |
Q); |
Сг- — концентрация примеси i'-того компонента (г = 1, |
|
2, 3, |
Л |
., N) в исходном состоянии; &Эффг-— коэффициент распреде |
|
ления примеси /-того компонента (зависит от скоростей кристаллиза ции и диффузии, конвекции и принудительного перемешивания и определяется значением равновесного коэффициента k0i)\ б;- — тол щина диффузионного слоя примеси г'-того компонента (зависит от коэффициента диффузии Dlt концентрации примеси С(-, скорости кри-
68
сталлизации /, критерия Рейнольдса |
Re)-, |
ff — скорость кристалли |
|||
зации (может меняться от прохода к |
проходу / = 1, . . |
п или за |
|||
висеть от длины |
пройденного |
участка); |
т — время, |
необходимое |
|
для достижения |
определенного |
разделения; Ь,- — длина загрузки |
|||
при /-том проходе (/ = 1, . . п)\ п — число проходов, необходимое для достижения определенного разделения, и, наконец, — длина расплавленной зоны (может меняться от прохода к проходу или за висеть от длины пройденного участка загрузки).
К группе физико-химических факторов относятся Dt и С,-, а к ап паратурно-методическим п, т, Lh fj и lj.
Некоторые факторы относятся и к физико-химическим, и к аппа ратурно-методическим. Такими факторами являются: коэффициент распределения k3l№г, который зависит от природы примеси и основ ного вещества (физико-химический фактор), а также от скорости кри сталлизации / (аппаратурно-методический фактор); толщина диффу зионного слоя бг-, зависящая от коэффициента диффузии Dt и концен трации примеси Ct (физико-химический фактор) и, кроме того, от скорости кристаллизации и критерия Re (аппаратурно-методический фактор) и др.
Выбор факторов процесса зонной перекристаллизации (длины слитка и расплавленной зоны, скорости кристаллизации и числа проходов, интенсивности перемешивания, программы изменения этих факторов от прохода к проходу и т. д.) может быть осуществлен практическим путем, исходя из конструктивных и эксплуатацион ных возможностей. Гарантированной оптимальности назначенного таким образом режима, как правило, при этом не имеем.
Помимо эмпирического пути оптимизации процесса зонной пере кристаллизации, для этой цели возможно применение теоретических расчетов, использующих физико-химические представления о про цессе (модели). При этом применяемая модель процесса может строи ться с привлечением критериев эффективности и без них. Следует отметить, что преимущество такого подхода состоит в ясном пони мании действующих факторов и объективной оценке полноты достиг нутой оптимизации.
В настоящее время для количественной оценки результатов при менения зонной перекристаллизации предложено большое число разнообразных критериев. Многообразие критериев объясняется различными условиями проведения и различными способами 'Кон троля (прямыми или косвенными) зонной перекристаллизации.
Предлагавшиеся критерии так или иначе связаны с поведением примесей в процессе зонной перекристаллизации и фиксируют раз личие в их распределении до и после процесса. Критерии могут характеризовать отдельные стадий процесса. Группа критериев может характеризовать различные стороны процесса. Однако и в том, и в другом случае всякий раз отражается эффект разделения химических веществ или удаления примесей при рассмотрении материального баланса в пределах массы загрузки или емкости аппарата. Критерии эффективности тем или иным образом связаны с факторами, определяющими. поведение примесей в процессе зон
69