книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

Таблица 6

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ ПРОДВИЖЕНИЯ ЗАГРУЗКИ В АППАРАТАХ ДЛЯ КОЛОННОЙ ЗОННОЙ

100

описывающее распределение примесей после однократной перекри­ сталлизации загрузки. Уравнение (IV. 1) было получено В. Н. Вигдоровичем и А. Е. Вольпяном [26] в пфанновских допущениях, но без предположения о постоянстве сечения загрузки. Следовательно, было принято произвольное изменение площади поверхности фронта кристаллизации, где происходит разделение компонентов (при раз­ делении) или оттеснение примесей (при очистке) и фронта плавления, где происходит подпитка. Уравнению (IV. 1) соответствует граничное условие

позволяет получить решения для всех рассмотренных элементарных

ления.

В табл. 6 указаны условия, соответствующие применению урав­ нений (IV. 1)—(IV.3), для получения уравнений распределения при­ месей при указанных элементарных кристаллизационных методах.

КАСКАДНЫЕ (МНОГОСТАДИЙНЫЕ) КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Понятие «кристаллизационная ячейка» в определенной степени облегчает понимание и формулировку основных особенностей более сложных кристаллизационных методов. Условимся называть кри­ сталлизационной ячейкой расплав с находящимися в контакте с ним поверхностями кристаллизации и подпитки. Кристаллизационная ячейка может не иметь фронта плавления, например при вытягивании кристаллов из расплава, нормальной направленной кристаллизации и т. п. Тогда в начале процесса кристаллизационная ячейка иден­ тична исходной загрузке. Если кристаллизационная ячейка меньше загрузки, то она имеет все основные элементы (расплавленную зону, фронт кристаллизации и фронт подпитки), и тем самым облегчается многократное повторение процесса.

Многократные элементарные кристаллизационные методы были рассмотрены вместе с однократными элементарными методами, по­ скольку они не отличаются аппаратными особенностями. Это связано с тем, что кристаллизационное разделение или очистка на всех ста­ диях производятся без перезагрузки материала. Однако разделе­ нию или очистке на каждой стадии подвергается материал иной кон­ центрации по сравнению с предыдущей стадией, что в определенной степени эквивалентно перезагрузке.

101

Оценивая многократную зонную перекристаллизацию как много­ стадийный процесс, Пфанн предложил характеризовать получаю­ щееся предельное распределение с помощью понятия «теоретической ступени», принятого в общей теории разделения и очистки. При этом была усмотрена аналогия с ректификационными колоннами, рабо­ тающими в безотборном режиме.

Известны кристаллизационные методы очистки, в которых много­ кратное повторение процесса зонной перекристаллизации сопро­ вождается выгрузкой части материала, содержащей примеси.

Удаление загрязненной примесями части слитка после достиже­ ния предельного' распределения не дает дополнительного эффекта очистки, если при этом не восстанавливать длину загрузки. Расчет показывает (см. [22]), что укорочение загрузки до 50% ее длины при k — 0,88 и до 80% при k — 0,58 с последующим удлинением загрузки до ее первоначальной длины дает эффект очистки, который может быть получен без удаления загрязненной части загрузки, если взять исходную загрузку на 20 и 50% длиннее соответственно.

Загрязненный конец загрузки может удаляться и до достижения предельного распределения. Для этой цели можно использовать массоперенос, как это сделали Джонсон и Циммерман [91 ] примени­ тельно к очистке германия и соединений типа А ш BIV. Лодочка, в которую помещали загрузку, имела специальный приемник. В него после десяти — пятнадцати проходов вследствие массопереноса посту­ пало около 10% исходного материала. Оставшаяся в лодочке часть загрузки на участке 80—85% от начала по своей чистоте эквива­ лентна материалу, подвергнутому тридцати — сорока зонным про­ ходам.

Поводом относить описанный метод зонной перекристаллизации к каскадным является уменьшение среднего содержания примеси в загрузке после выгрузки загрязненной примесями конечной части.

Теория построения каскадов для использования кристаллизации из растворов разработана достаточно хорошо [92, 93]. Опыт при­ менения каскадов с кристаллизацией из расплава значительно меньше.

Б. Н. Александров с сотрудниками [94] осуществлял многократ­ ную дробную зонную перекристаллизацию олова (по схеме, пред­ ставленной на рис. 35, а). В качестве исходного материала исполь­ зовали олово марки 02, которое имело отношение электросопротив­ лений при 4,2 и 298 К равным 9,0• 10_ 3. Загрузку после зонной перекристаллизации разрезали пополам, начальные и конечные половинки складывали в отдельные тигли и сплавляли, после чего получали новые загрузки. Их снова подвергали зонной перекристал­ лизации, после чего вновь разрезали пополам и т. д. В исходном олове присутствуют примеси, имеющие k « 1 и k > 1, поэтому наиболее чистое олово (наибольшей чистоте соответствует наименьшее отно­ шение электросопротивлений) получается в центральных фракциях каскада.

Монтариоль проводил многократную дробную зонную перекри­ сталлизацию алюминия по схеме, представленной на рис. 35, б.

102

Четыре загрузки алюминия после зонной перекристаллизации раз­ резали таким образом, чтобы выделить среднюю часть и конечную часть, которые затем объединяли в отдельные новые загрузки для

Рис. 35. Схема построения каскада очистки при многократной дроб­ ной зонной перекристаллизации:

дальнейшей зонной перекристаллизации. Исходный алюминий ха­ рактеризовался отношением электросопротивлений при 20,4 и 293 К, равным 1,30-10_3. Чистый материал был получен в обеих ветвях каскада: при перекристаллизации средних частей загрузки на

103

расстоянии 200 мм от начала в результате последней зонной перекри­ сталлизации был получен алюминий, имеющий отношение электро­ сопротивлений 0,410 -10“ 3, а при перекристаллизации конечных уча­

личить и количество очищенного материала, и его чистоту. Детальное исследование условий применения каскадов при зон­

ной перекристаллизации выполнили В. Н. Вигдорович, И. Ф. Черномордин и В. В. Марычев [96] для очистки алюминия. На зонную перекристаллизацию поступал алюминий марок АВ-000 и АВ-0000 (для очистки) или алюминий, содержащий примеси меди, железа и кремния, которые вводились в виде лигатур для исследования пове­ дения примесей. Загрузку длиной 590 мм помещали в графитовые лодочки. При первой стадии зонной перекристаллизации ее длина составляла 590 мм, при второй — около 500—520 мм. Площадь по­ перечного сечения загрузки составляла 3,0 и в отдельных опытах для выяснения влияния величины сечения 5,5 см2. Длина расплав­ ленной зоны равнялась 55—60 мм; скорость проходов 1,25 мм/мин, число проходов 8, 10 и 12. Процесс проводили в кварцевых трубах при непрерывно поддерживаемом давлении <Ч 0“ 3 мм рт. ст.

Контроль чистоты производили спектральным методом на примеси меди, железа и кремния и методом измерения остаточного электро­ сопротивления *, характеризующим суммарное содержание при­ месей.

На очистку поступало двенадцать загрузок алюминия общей массой 5,83 кг с остаточным электросопротивлением 40-10“10 Ом-см. Выход очищенного алюминия, имеющего остаточное электросопро­ тивление менее 5-10“10 Ом-см, составил после десяти'— двенадцати проходов 1,74 кг, т. е. —30%. Дальнейшие перекристаллизации не увеличили выход материала. Применение каскада позволило со вто­ рой стадии очистки (после перезагрузки и дополнительных десяти проходов) из двенадцати загрузок общей массой 5,76 кг получить

того, применение очистки по схеме каскада становится более ценным по мере увеличения стоимости исходного материала.

ПРОГРАММИРУЕМЫЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ И КАСКАДНЫЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Программирование процессов направленной кристаллизации прин­ ципиально может быть осуществлено двумя путями. Во-первых, изменением условий разделения вблизи, границы кристалл—расплав (программирование скорости кристаллизации или интенсивности пе­

* В данном случае бесконтактным методом измеряли удельное электросопро­ тивление образцов при температуре 4,2 К, далее обозначаемое р0 (Ом-см).

104

ремешивания расплава). Во-вторых, изменением концентрации в рас­ плаве (программирование подпитки для разбавления, концентри­ рования или стабилизации состава расплава). Подпитка может ре­ гулироваться за счет концентрации подпитывающего материала или за счет изменения объема расплава. При зонной перекристаллизации изменение объема расплавленной зоны конструктивно просто можно осуществить через изменение длины зоны или через изменение се­ чения загрузки.

Анализ влияния длины расплавленной зоны на эффективность очистки при зонной перекристаллизации показывает, что при первых проходах увеличение относительной длины зоны приводит к повы­ шению как степени очистки, так и выхода очищенного материала, но по мере приближения к предельному распределению положение становится обратным, и увеличение относительной длины зоны при­ водит к снижению степени очистки и выхода очищенного материала.

Буррис, Штокман и Диллон [53, с. 225—242] показали, что целе­ сообразно первые проходы делать с длинной зоной, а последующие —■ с короткой. Они показали, что семь проходов при относительной длине зоны 0,2 плюс два прохода при длине зоны 0,1 эквивалентны двенадцати проходам при длине зоны 0,1.

Дэвис [69] дал математическое обоснование последовательному изменению длин зон от прохода к проходу для оптимальной очистки. В том случае, когда коэффициент распределения примеси неизвестен, первый и второй проход рекомендуется делать при относительной длине зоны 0,3; третий и последующие — при относительной длине зоны 0,1.

Харман [97 ] при зонной перекристаллизации антимонида индия

входе очистки от прохода к проходу постепенно уменьшал относи­ тельную длину зоны от 0,5 до 0,1.

Экшлагер с сотрудниками [62] показал, что при параболической зависимости коэффициента распределения от концентрации примеси

врасплаве для повышения эффективности очистки начальные про­ ходы рекомендовано вести с наибольшими длинами зон и скоростями кристаллизации, а заключительные — с наименьшими. Если имеется возможность регулировать длину зоны в ходе прохода, то рекомен­ довано начинать проход при короткой зоне, а заканчивать — при длинной. На предельном распределении вариации длины зоны (по данным Экшлагера с сотр. [57]) сказываются мало.

Джонсон1 для очистки от примесей, имеющих коэффициент рас­ пределения больше единицы, рекомендовал на длине 25% от начала слитка постепенно увеличивать относительную длину зоны от 0,05 до 0,40, а затем постепенно уменьшать ее.

М. Я- Френкель и А. А. Ярошевский [98], а также А. Н. Киргинцев [99] анализировали распределение примесей при зонной перекристаллизации с переменным объемом зоны.

В. Н. Вигдорович и А. Е. Вольпян [100] детально рассмотрели

особенность распределения примесей при зонной перекристаллиза-

1 Пат. (США), № 2996374, 19'61 (кл. 75—63),

105

ции загрузок переменного сечения в связи с возможным их исполь­ зованием для повышения выхода однородного по концентрации при­ месей и свойствам материала при очистке или легировании.

На рис. 36 приведены полученные кривые распределения кон­ центраций примеси в «линейных» загрузках с сужающимся и расши­ ряющимся сечением и в загрузке постоянного сечения для первых

x/L (для а)

Рис. 36. Пример распределения концентрации (С/С0) при­ меси, имеющей k = 0,5, по объему и длине (v/V и x/L) «ли­ нейных» загрузок (площадь поперечного сечения загрузок меняется по закону 5 = рх -f- q):

а — р = + б и 4 = 0 ; б - р = 0 и < ? = 3 ; е — р = — 6 и 4 = 6 после различного числа проходов

четырех проходов. Можно видеть, что на первых проходах относи­ тельное расположение кривых для сужающейся, расширяющейся и прямой загрузок качественно не изменяется. Об эффекте, связан­ ном с переменностью сечения загрузки при большом числе проходов, можно судить по предельному распределению концентраций.

При предельном распределении наблюдается противоположная картина: на основной части объема загрузки уровень концентрации примеси (при k <С 1) выше в случае сужающейся загрузки и ниже в случае загрузки постоянного сечения. В свою очередь уровень концентрации примеси в загрузке постоянного сечения выше уровня

106

концентрации загрузки с расширяющимся сечением. Таким образом, кривые при первых проходах и при предельном распределении как бы меняются местами. На рис. 36 штрих-пунктирной линией соединены точки, начиная с которых уровень концентрации сужающейся за­ грузки становится выше, чем уровень концентрации загрузки по­ стоянного сечения. Видно, что участки справа от этой кривой имеют тенденцию к сужению с увеличением числа проходов. Смещение кривой распределения для расширяющейся загрузки по отношению к кривой распределения для загрузки постоянного сечения объяс­ няется влиянием «грязного» конца загрузки.

Результаты, полученные на основе выполненных расчетов по эф­ фективности зонной перекристаллизации загрузок различной формы, были экспериментально подтверждены [26, 109].

После зонной перекристаллизации загрузок переменного сечения очищенный материал имеет на кривых распределения горизонталь­ ные участки большой длины и более равномерные свойства по длине, чем материал, полученный обычным методом. Это позволяет рекомен­ довать зонную перекристаллизацию загрузок переменного сечения для целей легирования. Очевидны также преимущества загрузок переменного сечения при бесконтейнерной зонной перекристалли­ зации, особенно при получении бездислокационных кристаллов.

Переменное сечение загрузки лучше всего осуществлять за счет изменения по длине только одного из размеров — высоты или ширины, оставляя второй размер неизменным, чтобы ограничиться линейными изменениями размеров нагревательных элементов. Схемы различных вариантов использования таких загрузок приведены на рис. 37. Рассматриваемые загрузки имеют прямоугольное сечение, изменяю­ щуюся ширину, постоянную высоту (показаны в плане).

На рис. 37 позиции 1— 12 представляют случаи, для которых ха­ рактерно фиксированное положение одного конца перемещающегося нагревательного элемента, в то время как другой конец либо имеет скользящий контакт, либо на определенной своей длине работает" вхолостую. Применение составных загрузок (рис. 37, позиции 13— 24) позволяет избежать этих конструктивных усложнений.

Если к материалу предъявляются требования в отношении рав­ номерности или однородности свойств по сечению, то слиткам имеет смысл придать симметричную форму, как это показано на рис. 37, 25—36. Позиции 37— 60 представляют собой примеры компоновки симметричных слитков (размещаются в центре) с полезным исполь­ зованием прилегающих площадей для предварительной очистки ма­ териала (крайние загрузки).

Заполнение свободных площадей материалом необязательно, если нагревательный элемент удается перемещать по сложной траек­ тории, симбадной, а в частных случаях — параллельной краю со­

лесообразность применения каскадов при зонной перекристаллиза­ ции загрузок переменного сечения.

107

Схему рециркуляционного каскада (рис. 38, а) следует рекомен­ довать для одновременного использования преимуществ сужающихся и расширяющихся слитков при зонной перекристаллизации, прове­ дение очистки по одной из схем которого представлено на рис. 38, б.

Рис. 37. Схема различных вариантов использования загрузок с переменным

Материал с концентрацией С перемещается по ступеням сверху вниз, причем Ср — концентрация очищенного материала. Материал с кон­ центрацией С", наоборот, перемещается снизу вверх, причем Cw —- концентрации загрязненного материала. На рис. 38, б слева (/) схематически поясняется загрузка материала, справа (II) — раз­ грузка материала после зонной перекристаллизации.

108

При наличии в очищаемом материале примесей, имеющих k < 1 и k 1, применение каскада становится особенно целесообразным (рис. 39). Одна группа аппаратов для зонной перекристаллизации составных слитков работает по схеме каскада с одинаковым числом

Рис. 38. Схема рециркуляционного каскада (слева) и ее применение к зонной перекристаллизации загрузок переменного сечения (справа)

месями, имеющими k < 1 1С„ (//)], и материал, обогащенный при­ месями, имеющими 1 [С! (II)]. Другая группа, аппаратов для зонной перекристаллизации также работает по схеме рециркуля­ ционного каскада, однако материал Сп’ (II) подвергается малому числу проходов в сужающихся (рис. 39, I и II) и большому числу проходов в расширяющихся частях загрузки (рис. 39, Г и II'), а

материал Сп (II), наоборот, подвергается большому числу проходов в сужающихся и малому числу проходов в расширяющихся частях загрузки.1 Все аппараты зонной перекристаллизации при таком

1 Имеется в виду, что сумма большого и малого числа проходов остается на каждой ступени каскада постоянной.

109