книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

о

Противоположно направленные потоки твердой и жидкой фаз используются, например, в методе Паттинсона [104] и криофони-

ческом методе В методе Паттинсона, применявшемся еще около 100 лет назад

и получившем применение в промышленном масштабе для обессе­ ребрения свинца, питание поступало в среднем сечении колонны, затвердевающие фракции поступали в верхнюю часть колонны («пена»), а остающийся расплав — в нижнюю часть колонны.

В криофоническом методе нижняя часть колонны имеет более низкую температуру по сравнению с верхней частью, мелкие кри­ сталлы образуются в нижней части колонны и с помощью шнеков пе­ реносятся в верхнюю часть, где плавятся, и жидкость самопроиз­ вольно опускается вниз навстречу принудительно поднимаемым кри­ сталлам (рис. 40).

Массо- и теплообмен между двумя противоточными потоками может быть рассредоточен.

Например, в баковом методе3 [25, 105] это рассредоточение ча­ стичное. Поток жидкой фазы создается последовательным перете­ канием в ряду кристаллизаторы—баки. Поток твердой фазы соз­ дается последовательным погружением полых каркасов, на которых сначала происходит оплавление ранее образовавшегося слоя кри­ сталлов, а затем намораживается новый слой и т. д. Оба потока на­ правлены противоположно (рис. 41).

В канальном методе 3 [105] это рассредоточение полное. По длине колонны создается ряд чередующихся зон.твердого вещества в кон­ такте с расплавом (раствором). Смежные зоны связаны проточными трубами. Зоны неподвижны, твердое вещество перемещается с по­ мощью конвейера, проходя чередующиеся зоны, а расплав (раствор) течет в противоположном направлении (рис. 42).

Другим остроумным техническим осуществлением противоточногр кристаллизационного процесса, обладающего в силу значитель­ ной рассредоточенности массо- и теплообмена многими чертами зон­ ного кристаллизационного процесса, является метод, осуществляе­ мый в кристаллизерах с вращающимися барабанами [22]. Жидкая фаза перетекает из камеры в камеру. На поверхности вращающихся барабанов в зоне охлаждения намораживается слой твердого веще­ ства из предыдущей камеры, который в зоне нагрева оплавляется и смешивается с жидкой фазой в следующей камере. Авторская заявка Пфанна на кристаллизеры с вращающимися барабанами, по-види­ мому, не была удовлетворена (см. литературную ссылку в моногра­ фии [22]). На рис. 43 рассматривается существенно видоизмененная схема этого аппарата (см. [105]).

Основными факторами, определяющими эффективность рассмо­ тренных противоточных процессов, являются коэффициент распре­

112

1 — корпус колонны; 2 — боковой ввод; 3 — питающий бак; 4 — дон­

личина флегмового числа (отношение возврата к отбору), что неод­ нократно было показано на примере ректификационных и экстрак­ ционных и других процессов, математический аппарат которых мо­ жет быть непосредственно применен к кристаллизации.

Кристаллизационные процессы по сравнению с указанными про­ цессами химическо'й технологии имеют существенное различие, за­ ключающееся в том, что разделение на границе фаз достигается не за счет перераспределения компонентов и установления термодина-

Рис. 41. Схема аппарата для фракционной кристаллизации, работающего по принципу про­ тивотока (баковый колонный метод):

честву расплава, перелившегося в баке 1 3 при погружении рамы 1 с твердой фазой в бак 14;

мически равновесных концентрации, а за счет продвижения границы между твердой и жидкой фазами. Это обусловлено затрудненностью диффузионных процессов в твердой фазе. Фазовое равновесие, повидимому, можно подразумевать лишь на участках, непосредственно прилегающих к границе раздела.

Хроматографические колонные кристаллизационные методы не получили широкого распространения, но в отдельных случаях они могут быть успешно применены [108]. Процесс в этом случае харак­ теризуется наличием потока носителя, осуществляющего транспорт разделяемых компонентов. Другим важным элементом осуществления процесса этого типа является наличие фиксатора. На этот фиксатор

114

Р и с . 42 . С х е м а а п п а р а т а д л я ф р а к ц и о н н о й к р и с т а л л и з а ц и и , р а б о т а ю щ е г о по п р и н ц и п у п р о ­ т и в о т о к а ( к а н а л ь н ы й к о л о н н ы й метод ):

а — с х е м а с е ч е н и я к о л о н н ы а п п а р а т а с в о з в р а т о м р а с п л а в а с в е р х у в н и з ; б — с е ч е н и е к о ­ л о н н ы а п п а р а т а с з а у ж е н н ы м и и у д л и н е н н ы м и п р о т о к а м и д л я р а с п л а в а ; в — се ч е н и е к о ­ л о н н ы а п п а р а т а с в о з в р а т о м р а с п л а в а п о с р е д с т в о м п е р е д в и ж е н и я р а с п л а в л е н н ы х з о н с в е р х у в н и з ; г — о д и н и з в а р и а н т о в к о л о н н ы с д в и ж у щ и м и с я р а с п л а в л е н н ы м и з о н а м и ; д — о д и н и з в а р и а н т о в к о л о н н ы с з а у ж е н н ы м и и у д л и н е н н ы м и п р о т о к а м и д л я р а с п л а в а :

1 — п о д а ч а и с х о д н о г о м а т е р и а л а ; 2 — к о р п у с к о л о н н ы ; 3 — п о д в и ж н о й т р а п ; 4 — т в е р д а я ф а з а ; 5 — р а с п л а в л е н н ы е у ч а с т к и ; 6 — ш т и ф т ы , у д е р ж и в а ю щ и е т в е р д у ю ф а з у н а п о д в и ж ­ н о м т р а п е ; 7 — п о д о г р е в а е м ы е п р о т о к и д л я р а с п л а в а ; 8 — не в о з в р а щ а е м а я в к о л о н у ч а с т ь р а с п л а в а ; 9 — о т б о р о ч и щ е н н о г о м а т е р и а л а ; 10 — п е р е г о р о д к а ( п о к а з а н а т о л ь к о о д н а из п я т и ) ; И — о т б о р з а г р я з н е н н о г о м а т е р и а л а ; 12 — п р о т о к и ; 13 — и н е р т н а я п е р е г о р о д к а ; 1 4 — и н е р т н а я в с т а в к а ; 1 5 — с т е н к и к о л о н н ы ; 1 6 — т в е р д а я ф а з а ; 1 7 — р а с п л а в л е н н а я з о н а ; 18 — л о к а л ь н ы е р а с п л а в л е н н ы е з о н ы ; 19 — с т е н к и к о л о н н ы ; 2 0 — т в е р д а я ф а за ; 2 1 — п о п е р е ч н ы е р а с п л а в л е н н ы е з о н ы ; 2 2 — п о д а ч а и с х о д н о г о м а т е р и а л а ; 2 3 — в ы в о д з а ­ г р я з н е н н о г о м а т е р и а л а ; 2 4 — в ы в о д о ч и щ е н н о г о п р о д у к т а ; 25 — р а с п л а в л е н н ы е з о н ы ; 2 6 — т в е р д а я ф а з а ; 2 7 — « го р л о » р а с п л а в л е н н ы х зо н ; 2 8 — т в е р д а я ф а з а ; 2 9 — р а с п л а в л е н н ы е

з о н ы ; 3 0 — т р у б к и д л я п е р е т е к а н и я р а с п л а в а

115

И с него происходит непрерывная миграция компонентов. Различие скоростей миграции является причиной различных эффективных ско­ ростей продвижения компонентов носителем. Носителем может слу­ жить сам очищаемый материал, фиксатором — стенки колонны. На пути потока раствора установлен последовательный набор фильтров, причем каждый из них находится при все снижающейся температуре. Таким образом, фильтры предназначены для задержания различных кристаллизующихся фракций раствора.

Следует отметить зонную хроматографию, о которой сообщали Рейс и Гильфанд [106]. А. Н. Киргинцев с сотрудниками [107]

Рис. 43. Схема аппарата для фракционной кристаллизации, работающего по принципу противотока (кристаллизаторы с вращающимися барабанами):

и Пфанн [22, 108]. Для осуществления зонной хроматографии ис­ пользуется обычное продвижение расплавленной зоны вдоль твердой загрузки, в которой на одном из участков введена смесь веществ. Эти вещества перемещаются с проходами «полосами» со скоростями и в направлениях, определяемых коэффициентом распределения. В полосе концентрация веществ подчиняется распределению Пуас­ сона Т Так как требуется очень большое число проходов и загрузки должны содержать большое число длин зон, реализация зонной хро­ матографии упирается в необходимость миниатюризации расплавлен­ ных зон и компактное размещение их на длине загрузки.1

распределению Пуассона с параметром Я, равны Я. Если случайные величины и £2 имеют распределение Пуассона с параметрами Ях и Я3 и независимы, то их сумма ^ -f- | 2 имеет распределение Пуассона с параметром Яг -j- Я2.

116

Зонные колонные 1 кристаллизационные методы характеризуются наличием перемещающихся расплавленных зон, более богатых (или бедных) каким-либо компонентом, чем прилегающие к зонам участки загрузки, вследствие различного отношения компонентов к изменен­ ным условиям в зоне. Перемещение расплавленных зон вдоль твердой загрузки не обеспечивает относительного движения твердой и жидкой фаз, но обеспечивает движение компонентов вдоль загрузки. Одни компоненты увлекаются вместе с расплавленной зоной, а другие пере­ распределяются ею в противоположном направлении. Разделяющий эффект направлен вдоль оси колонны. Благодаря многократности перекристаллизации эффект разделения может быть очень большим.

Рис. 44. Схемы осуществления квазиколонных методов зонной перекристал­ лизации:

1 —- исходный материал; 2 — очищенный материал; 3 — загрязненный мате­ риал; 4 — направление перемещения загрузки; 5 — распределение примеси по длине загрузки в начале зонной перекристаллизации; 6 — предельное (установившееся) распределение примесей; расплавленные зоны продвигаются слева направо

До тех пор пока имеется разделение компонентов вдоль загрузки, но фактически отсутствует противоточное движение твердой и жидкой фаз, соответствующее в данном случае встречному движению потоков, обогащенных различными компонентами (например, очищенный и загрязненный примесями материал), процесс является элементар­ ным. Однако имеются возможности осуществить встречное движение потоков в кристаллизационных колоннах зонного типа.

Характерные особенности процесса зонной перекристаллизации в этом случае представлены на рис. 44. Продвижение расплавленных зон вдоль загрузки или колонны (на рис. 44 слева направо) создает такое же распределение примесей, как в элементарном кристаллиза­ ционном методе. Если процесс сделать многократным, то можно полу­ чить по длине загрузки предельное распределение. Однако это все еще элементарный процесс, но его нетрудно сделать каскадным. Для1

1 Распространенным стало название «непрерывная зонная перекристаллиза­ ция», также отражающее сущность процесса.

117

этого необходимо выгрузить очищенный и загрязненный материал и загрузить исходный материал. Три варианта перезагрузки показаны на рис. 44, а, б, и в1. После перезагрузки расплавленные зоны снова продвигаются необходимое число раз вдоль загрузки, пока не будет достигнуто распределение, близкое к предельному. Вслед за этим все операции повторяются. В случаях, представленных на рис. 40, б и в, загрузка исходного материала с одновременной выгрузкой очи­ щенного и загрязненного материала в большей степени нарушает предельное распределение примесей по'длине загрузки, чем в случае, представленном на рис. 44, а, для которого предельное распределение достигается за меньшее число проходов. Следовательно, этот случай должен обеспечить большую производительность.

Таким образом, рассмотренный кристаллизационный метод по использованию многократных элементарных методов является кас­ кадным и периодическим, но в то же самое время — и колонным, поскольку кристаллизационная очистка осуществляется в одном аппарате. В монографии Пфанна [22] этот метод назван псевдонепрерывным, однако, учитывая промежуточный характер этого метода по предлагаемой классификации, условимся называть-его квазиколонным (или псевдоколонным).

Важно отметить, что квазиколонные методы отличаются выгруз­ кой только концентрируемых на противоположных концах компо­ нентов, а промежуточный материал при этом выполняет роль среды, в которой происходит перераспределение компонентов.

Для того чтобы рассмотренные методы можно было отнести к ко­ лонным, необходимо непрерывное продвижение помещаемой в аппарат загрузки («конструкционный поток» — по определению В. Н. Рома­ ненко [25].

Выделим по длине загрузки две части, различающиеся тем, что в одной из них концентрацию примем ниже исходной концентрации (секция очищенного материала), а в другой — выше (секция загряз­ ненного материала). Имеется в виду очистка от примесей, имеющих коэффициент распределения меньше единицы 2.

Для непрерывного продвижения загрузки требуется усложнение кристаллизационной ячейки. В секции очищенного материала она должна быть «недостаточной», т. е. в момент образования расплав­ ленной зоны ее объем должен быть уменьшен на определенную вели­ чину, которая соответствует отбору очищенного материала, а затем необходимо продвигать зону вдоль загрузки до места подачи исход­ ного материала, не нарушая контакта расплава с фронтом кристал­ лизации. Тогда отбор очищенного материала будет определять пере­ мещение загрузки вдоль секции очищенного материала.

1 Схема на рис. 44, в является дополнением к схеме, которую приводит Пфанн

[22].

2 Необходимо отметить многообразие терминов, используемых в теории и прак­ тике ректификации, экстракции и общей теории колонных методов разделения и очистки: секция очищенного материала — секция извлечения или исчерпывания; - секция загрязненного материала—секция обогащения или концентрирования и т. д.

118

В секции загрязненного материала кристаллизационная ячейка должна быть «избыточной», т. е. при движении расплавленной зоны от места подачи исходного материала к месту отбора загрязненного продукта она должна обладать избытком расплава, который опре-

деляет перемещение загрузки вдоль секции загрязненного продукта. Чем больше отбор, тем больше производительность секции.

Следует оговориться, что указанные условия относятся к осуще­ ствлению самопроизвольной работы кристаллизационных колонн. Искусственно движение материала в колоннах кристаллизационной очистки можно осуществить, например, с помощью рольгангов 1

1 Пат. (США), № 2876147, 1959 (кл. 148—1.5).

119