книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

со

X

Вигдорович .

Направление рабочего перемещения контейнера

Рис. 68. Схематический разрез односекционного аппарата колонной зонной перекристаллизации сурьмы и висмута

СП

рованную камеру (до разряжения 1 -10“ 3 мм рт. ст.) под давлением 2 ат. Расплавленная зона длиной 40 мм, получаемая при средней мощности нагрева 2 кВт, перемещалась со скоростями 1,5 и 3,0 мм/мин и перемешивалась графитовой мешалкой со скоростями вращения

13 и 100 об/мин.

Количество очищенной сурьмы, получаемой после каждого прохода зоны, определяется объемом мешалки, погружаемой в рас­ плавленную начальную зону заданных размеров; в численном выра­ жении объем сливаемой сурьмы меньше объема мешалки на вели­ чину мениска, возникающего вследствие незначительного краевого

162

34,50 г и (± 6,6%). Расплав, обогащенный примесями последней зоны, полностью сливался и заменялся сурьмой исходного состава. Расстояние между сливными отверстиями составляло 470 мм.

Получению предельно чистого (для данного аппарата) продукта постоянного химического состава предшествовал выход на устано­ вившийся режим, после достижения которого сливаемые очищенный и загрязненный продукты имели постоянный химический состав. При скорости движения зоны 90 мм/ч состав очищенной сурьмы стабилизировался после пятнадцати проходов зоны, при скорости 180 мм/ч — после двадцати проходов. Содержание примесей в очи­ щенной сурьме и отношения исходных концентраций примесей к их концентрациям в очищенном материале приведены в табл. 17. Можно видеть, что по всем анализируемым примесям сурьма, очи­ щенная методом колонной зонной перекристаллизации, чище сурьмы марки Су-«экстра». Единственным исключением явилась примесь мышьяка для случая использования в качестве исходного материала сурьмы марки Су 0. Однако из сурьмы марки Су 000, полученной гидролизом и зонной перекристаллизацией, содержание примеси мышьяка в которой составило 5- 10~4%, получен более чистый материал, чем это следует по РЭ ТУ 1290—65 для Су-«экстра».

Во время исследования очистки сурьмы в аппарате колонной зонной перекристаллизации особое внимание было уделено изуче­ нию особенностей поведения отдельных примесей.

Если через h обозначить количество вещества в загрузке на длине ее, равной длине одной зоны, то концентрацию очищенного материала

концентраций еще меньше. Функция Сп — / (п) для загрязненного материала с увеличением п приближается к значению С0.

Огибающая штриховая линия на рис. 69, б охватывает область концентраций примесей в загрязненном материале, максимально достигаемых для данного числа проходов зоны, что может предста­ вить интерес при последующем использовании загрязненного ма­ териала.

Сетки кривых на рис. 69 были применены для определения коэф­ фициентов распределения примесей в сурьме в процессе ее очистки

Рис. 69. Расчетные зависимости концентраций очищенного (а) и за­ грязненного примесями материалов (б) от числа проходов зоны (п) при различных значениях коэффициентов распределения, обозначенных цифрами над кривыми

по результатам анализа очищенного и загрязненного материалов. При этом отбор проб не нарушал процесса зонной перекристалли­ зации.

Результаты определения концентраций очищенного материала по различным анализируемым примесям показаны на рис. 70. Точ­ ками обозначены экспериментальные концентрации, сплошные ли­ нии нанесены в соответствии с рис. 69, штрих-пунктирными линиями обозначены уровни исходных концентраций примесей в сурьме, подвергаемой перекристаллизации.

Примесь мышьяка имела коэффициент распределения, близкий к единице (k = 0,8), поэтому очистка сурьмы марки Су 0 от этой при­ меси мало эффективна (рис. 70, а)\ очистку сурьмы Су 000 от мышьяка проконтролировать не удалось, так как в исходном материале со­ держание этой примеси было на пределе чувствительности химичес­ кого анализа.

166

Поведение примеси олова в сливах очищенной сурьмы схема­ тично показано на рис. 70, б. Кривая 1 соответствует очистке сурьмы марки Су 000 при скорости 1,5 мм/мин; кривая 2 — сурьмы марки Су 0 при скорости 3,0 мм/мин, кривая 3 — сурьмы марки Су 0 при скорости 1,5 мм/мин. Коэффициент распределения понижается с уменьшением исходной концентрации примесей и скорости пере­ мещения зоны, при этом улучшается очистка сурьмы от этой при­ меси .

Аналогичные данные получены для примесей свинца (рис. 70, в), железа (рис. 70, г) и меди (рис. 70, д). Следует отметить, что при дости­

блюдавшегося в области более высоких концентраций. По видимому, это объясняется тем, что при достигнутых малых концентрациях

Характер оттеснения серы и теллура в сурьме исследован на спе­

очистка сурьмы от серы (k = 0,4) и теллура (k -- 0,3) происходит даже при довольно высокой скорости перемещения зоны (3,0 мм/мин).

167'

Кристаллизационная очистка сурьмы от примесей никеля и серебра (рис. 70, ж) протекает без затруднения.

Анализ очищенного материала в случае использования исходной сурьмы марки Су 000 ограничен возможностями аналитических измерений: концентрации примесей после пяти—шести проходов зоны оказываются за пределами чувствительности определения. В связи с этим для нахождения коэффициентов распределения более

тельности используемых методов анализа, а после десяти-одиннад­ цати проходов сурьма была очищена до состава, значительно, более чистого, чем это регламентировано техническими условиями для сурьмы марки Су-«экстра» (по РЭ ТУ 1290—65). Следует от­

лось присутствие указанных примесей в количествах, равных их

168

Для выявления природы снижения эффективности кристаллиза­ ционной очистки сурьмы от примесей железа и меди в области малых концентраций представляло интерес исследование их независимого распределения в условиях минимального взаимодействия с другими примесями, сопутствующими сурьме. Колонная зонная перекристал­

в отдельности до концентраций, соответствующих сурьме марки Су 0 [С0 Fe = 4-10-3; Со си = 8 -10~3% (по массе)], проведенная в иден­ тичных аппаратурно-методических условиях, показала (рис. 70), что загрязнение очищенного материала-происходит из-за обогащения начальной зоны примесями, присутствующими в графитовом кон­ тейнере, за счет их экстракции расплавленной сурьмой высокой чис­ тоты.

Повышение эффективности зонной перекристаллизации может быть достигнуто с использованием активных флюсов, широко известных в металлургии. Слой жидкого флюса, покрывающий расплавленную зону, предохраняет металл от взаимодействия с окружающей атмосферой и экстрагирует примеси из расплава. При этом обычная зонная перекристаллизация под флюсом имеет существенные недостатки: возможно загрязнение поверхности ме­ талла частицами флюса и переход примеси, экстрагированной флю­ сом во время первого прохода, в очищенный расплав при последу­ ющих проходах. Эти недостатки могут быть устранены смещением флюса с поверхности расплава по мере продвижения фронта крис­ таллизации и периодической заменой отработавшего флюса.

Колонная зонная перекристаллизация позволяет комбинировать кристаллизационную очистку с другими методами рафинирования. В частности, очистка металлов в аппаратах колонной зонной пере­ кристаллизации позволяет осуществить введение флюса в разде­ лительную секцию аппарата, перемещение флюса вдоль загрузки вместе с расплавленной зоной и их удаление по окончании рафини­ рующего прохода.

Известны эксперименты [122] по очистке сурьмы с использова­ нием в качестве флюса метафосфата натрия \

Колонная зонная перекристаллизация начиналась с расплавле­ ния начального участка загрузки и отбора части расплава. Пере­ мещение флюса вместе с расплавленной зоной обеспечивалось скреб­ ком или заслонкой, вводимыми в расплавленную зону у фронта кристаллизации. На рис. 72, а представлена схема работы односек­ ционного аппарата, приспособленного для зонной перекристалли­ зации под флюсом. Отбор очищенного материала производился погружением мешалки 6 в расплав начальной зоны и вытеснением части расплава в тигель-приемник 8 очищенного материала (рис. 72, а

1 В и г д о р о в и ч В. Н., К о л е с н е в А. П., М а р ы ч е в В. В., В о л ь - п я н А. Е. Авт. свид. № 253775, 1968. — «Бюл. изобр. и тов. знаков», 1969, № 31, с. 26 (кл. 12g 17/08). О зонной перекристаллизации с активным флюсом см. также

работы Р о з и н а К- М. [28, с. 23—27; 181, с. 120—123].

170

I). Флюс наносили на поверхность расплава из дозатора 5 после перекрытия скребком-заслонкой 7 сливного отверстия между за­ грузкой 4 и тиглем (рис. 72, а, II). Скребок или заслонка распола­ гались у поверхности расплава вблизи фронта кристаллизации, чем обеспечивалось совместное движение расплавленного материала и флюса (рис. 72, а, III). По окончании каждого прохода обогащен­ ные примесями флюс и материал последней зоны сливались через

отверстие 2 в приемник 3. Мешалка и скребок поднимались над уров­ нем твердой загрузки, а недостаток расплава восполнялся из пита­ теля 1 исходным материалом (рис. 72, а, IV). Далее технологический цикл повторялся.

В случае колонной зонной перекристаллизации по полостному методу флюс наносится на поверхность расплавленной зоны через дополнительный питатель (рис. 72, б). При перемещении зоны вдоль твердой загрузки более тяжелый расплав проходит сквозь слой флюса, вытесняя его на поверхность. В односекционных полостных аппаратах флюс вместе с последней зоной должен удаляться через выпускное отверстие в верхней части разделительной колонны; в двухсекционных —- барботировать через расплав в питателе, а затем откачиваться (удаляться механическими средствами).

171