книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

По-видимому, примеси меди и железа в сурьме присутствуют как в элементарном состоянии, так и в виде окислов, концентрация которых находится в пределах 10~5 ■— 10_6% (по массе). Поэтому на первых проходах зоны очистка от меди и железа протекает с боль­ шой эффективностью за счет оттеснения части этих примесей, нахо­ дящихся в элементарном состоянии; затем очистка почти прекра­ щается, так как окисные примеси не оттесняются фронтом кристал­ лизации. Последнее также характерно для примесей алюминия и кремния.

Поэтому для очистки от примесей меди, железа, алюминия и кремния использовали флюс, экстрагирующий окислы. В работе использовался метафосфат натрия (NaP03), являющийся активным растворителем окислов металлов. Достаточно высокой раство­

Это особенно характерно для окислов с ярко выраженным кислотным характером. Следовательно, использование NaP03 для экстракции из расплавленной сурьмы S i0 2 и А120 3 должно протекать с меньшей

расплавленного NaP03 на окисные примеси использовали сурьму марки Су 0 (ГОСТ 1089—62). После перемешивания в течение 30 мин со скоростью вращения U-образной мешалки 30 об/мин смесь отста­ ивалась в течение 4 ч при температуре 720° С. Сурьму через отверстие в дне плавильного тигля сливали в графитовый кристаллизатор. Результаты обработки сурьмы расплавом NaP03 показали, что произошла заметная очистка от примесей железа, кремния, марганца, цинка и серебра. Анализ результатов очистки затруднен в связи с отсутствием данных об относительном содержании примесей в эле­ ментарном и окисленном состояниях. Тем не менее, можно предпо­

после обработки флюсом (0,01%). Очевидно, подавляющая часть примеси мышьяка находится в элементарном состоянии.

Как показали предварительные эксперименты, при обработке сурьмы более высокой чистоты (марка Су 000 по ГОСТ 1089—62) метафосфат натрия явился источником загрязнения.

Использование активных флюсов для целей глубокой очистки веществ, несомненно, перспективно, но требует предварительной очистки используемых •- флюсов. В случае метафосфата натрия это является достаточно сложной самостоятельной задачей. Поэтому эксперименты по очистке сурьмы марки Су 000 методом непрерыв­ ной зонной перекристаллизации были проведены без флюса, но

сиспользованием скребка (рис. 72, а), сдвигающего окисную пленку

споверхности расплава по мере движения зоны. Можно было пред-

172

полагать, что механическое удаление плен при колонной зонной перекристаллизации до некоторой степени аналогично действию флюса.

Табл. 19 отражает ход очистки сурьмы марки Су 000 с механи­ ческим снятием плен. После семи-десяти проходов концентрация примесей меди, железа, алюминия, кремния и марганца оказалась в полтора-два раза ниже, чем при очистке без применения скребка. Необходимо отметить, что очистку сурьмы со снятием плен скребком вели с большей скоростью кристаллизации (3,0 мм/мин), чем без него (1,5 мм/мин). Кроме того, в первом случае мешалка была не­ подвижна и использовалась только для вытеснения расплава на­ чальной зоны; во втором случае она вращалась со скоростью 100 об/мин. С увеличением числа проходов зоны наблюдалось за­ метное уменьшение количества окисных плен на поверхности рас­ плава. После семи-десяти проходов расплав и перекристаллизованный слиток имели неокисленную зеркальную поверхность.

Таблица 19

ОЧИСТКА СУРЬМЫ МАРКИ Су 000 С МЕХАНИЧЕСКИМ УДАЛЕНИЕМ (I) И БЕЗ УДАЛЕНИЯ (II) ОКИСНЫХ ПЛЕН

Содержание примесей, % (по массе)

Применение разработанного метода и аппаратуры колонной зон­ ной перекристаллизации с активным флюсом может быть многооб­ разным. Возможно использование различных флюсов для избира­ тельной очистки от отдельных примесей. Флюс можно перемещать вместе с расплавленной зоной или обрабатывать расплав исходного состава в камере подпитки, что позволит увеличить длительность контакта расплава с флюсом.

173

Колонная зонная перекристаллизация в аппарате, аналогич­ ном аппарату для очистки сурьмы, была применена для очистки висмута [123], требования к чистоте которого возросли в последнее время. Наиболее чистые марки висмута (Ви ОСЧ 11—4 и Ви ОСЧ

ГОСТ 10928—64), для применения в полупроводниковой технике дополнительно очищают дистилляцией в вакууме, зонной перекрис­ таллизацией и другими методами. Однако дополнительная очистка висмута марки ОСЧ 11—4 характеризуется незначительной эффек­ тивностью.

Поэтому были изучены особенности глубокой очистки висмута марки Ви 00 при комплексном использовании достаточно исследо­ ванных методов его металлургии (вакуумная термическая обработка, обработка расплава газообразным хлором и др.). В качестве завер­ шающего процесса очистки висмута использовали колонную зонную

2000 г. Длина зоны не превышала 45 мм. Скорость ее перемещения, условно принимаемая равной скорости перемещения контейнера с перекристаллизуемой загрузкой относительно нагревателя, состав­ ляла 2,8 см/ч.

Цикл работы аппарата состоял из нескольких стадий. Сначала из начальной зоны сливалось 60 г (+ 5%) висмута. Далее следовала перекристаллизация (проход). По завершении прохода расплав конечной (последней) зоны сливали через шлюзовое отверстие в дне контейнера и заменяли расплавленным висмутом из питателя. Висмут для заполнения аппарата и расплав висмута для дозирован­ ной подпитки конечной зоны дегазировали и фильтровали. Во время перекристаллизации мешалка оставалась неподвижной; она вытес­ няла расплав из начальной зоны. Мешалку изготавливали из мелко­ зернистого графита особой чистоты. Из него же изготавливали и другие детали, находящиеся в контакте с висмутом, а также нагре­ ватель и экраны. Все графитовые изделия после механической обра­ ботки обеспыливали и отжигали в вакууме. Сливы из начальной и конечной зон кристаллизовались в отдельных тиглях.

Используемый в работе аппарат колонной зонной перекристал­ лизации обеспечивал проведение пяти последовательных циклов без нарушения герметичности рабочей камеры, после чего мешалка и скребок для снятия окисных плен заменялись. Получению чис­ того висмута предшествовал выход аппарата на установившийся режим, т. е. только после определенного числа проходов достигалось предельное распределение примесей в перекристаллизуемой за­ грузке и постоянный химический состав очищенного висмута в сли­ вах начальной зоны. Для указанных экспериментальных условий предельное распределение устанавливалось за восемнадцать-двад­ цать циклов (табл. 20).

Содержание отдельных примесей в отобранных из сливов на­ чальной зоны пробах определялось спектральным методом. Чувст-

174

начальной зоны использовали также как исходный материал для выращивания монокристаллов висмута по методу Чохральского. Полученные монокристаллы были ориентированы в направлении (ПО) (ромбоэдрические координаты, бинарная ось), их масса не пре­ вышала 50 г. Монокристаллические образцы размером 5 x 5 x 2 0 мм вырезали из различных участков перекристаллизованной загрузки в направлении [111] (тригональная ось). На монокристаллах вис­ мута компенсационным двухзондовым методом в направлении [111] измеряли электросопротивление при комнатной температуре

(R298 к) и при температуре жидкого гелия (Rit2 к)- Отношение элек­ тросопротивления висмута при комнатной температуре к электросоп­

ротивлению при гелиевой температуре (рне = R 298 к) в со_ четании с данными спектрального анализа принималось за критерий химической чистоты получаемого висмута.

Предварительные вакуумная термическая обработка и фильтра­ ция не сказываются на содержании контролируемых примесей. Колонная зонная перекристаллизация висмута, прошедшего ва­ куумную термическую обработку (в табл. 20 эти опыты обозначены I), во время первых пяти циклов обеспечивала эффективную очистку висмута от примесей свинца, меди, железа и серебра. Содержание примеси свинца за каждый цикл снижалось почти на порядок и вышло за пределы чувствительности спектральных определений. Однако в последующих сливах примесь свинца вновь обнаружилась, ее содержание достигло (5н-8) • 10~5%, без закономерного измене­ ния концентраций. Аналогично вели себя примеси меди и железа. Этому факту не удается дать убедительное объяснение. В то же время примесь серебра при зонной перекристаллизации висмута удаля­ лась очень эффективно, равно как и другие сопутствующие висмуту примеси, регламентированные по ГОСТ 10928—64 и ЦМ ТУ 05-159— 69. Значения рне, полученные на монокристаллических образцах, вырезанных из начальных участков перекристаллизованной загрузки составляли 280—330. При этом более чем для 70% длины загрузки значение рне было не меньше 140.

Представляло интерес экспериментально подтвердить предпо­

в окисленном состоянии и их оттеснение при зонной перекристалли­ зации из-за этого происходит малоэффективно. Для восстановления окислов исходный висмут обрабатывали техническим водородом, после чего следовала вакуумная термическая обработка и фильтра­ ция (эти опыты в табл. 20 приведены в колонке II). Температура расплава не превышала 700° С, скорость подачи водорода составляла около 50 л/ч, время обработки 1,5 ч.

Таким образом, обработанный висмут очищался при колонной зонной перекристаллизации более эффективно. По данным спектраль­ ного анализа было установлено отсутствие в сливах начальной зоны примесей свинца и железа после трех, а меди после пяти циклов

175

полнительной обработкой водородом (опыты II) 600, хлором и во­ дородом (опыты III) 750— 1000.

Приведенные результаты комплексной очистки висмута свиде­ тельствуют о перспективах ее использования при получении висмута для применения в полупроводниковой технике. Очищенный висмут характеризуется высокими значениями рне, которые достигают и превосходят наибольшие из достигавшихся к настоящему времени значений для висмута после 21—35 проходов зонной перекристалли­ зации со скоростью 2,5 см/ч (рне = 670-н673, работа Кука и Баррета

122, с. 263 и 177]).

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ КОЛОННОЙ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Основной задачей расчета аппаратов колонной зонной перекристал­ лизации является последовательное определение концентрации очи­ щенного материала от прохода к проходу и нахождение этой кон­ центрации для установившегося режима очистки. Другая задача, представляющая интерес в том случае, если стоимость загрязненного материала достаточно высока и он подлежит дальнейшей перера­ ботке, состоит в определении концентрации загрязненного мате­ риала (от прохода к проходу и для установившегося режима). На­ конец, иногда необходимо знать весь концентрационный профиль колонны (также от прохода к проходу и для установившегося ре­ жима).

Односекционные аппараты могут отличаться нормальной на­ правленной кристаллизацией в последней зоне или разбавлением этой зоны материалом исходной концентрации. Эти особенности легко учесть соответствующим изменением граничного условия, подобно тому, как это было сделано при расчете обычной зонной перекристаллизации.

Двухсекционные аппараты можно рассматривать как соче­ тание двух односекционных аппаратов: одного с «недостаточностью»,

В. Н. Вигдоровичем, А. Е. Вольпяном и Л. М. Ферштером [124], были использованы для получения основных параметров работы аппаратов колонной зонной перекристаллизации в переходном и установившемся режимах с целью выбора оптимальных условий их использования.

На рис. 73 показана зависимость С (0) от п при различных со­ четаниях k и / и постоянной массе загрузки L = 6. Из этой зависи­

чину I, можно получить материал высокой чистоты при сравнительно больших значениях k. Например, при k — 0,02 и I = 0,2 степень очистки удается повысить всего на порядок по сравнению со случаем k = 0,2 и 1 = 2.

178

Длительность переходного режима определяется числом про­ ходов расплавленной зоны (я), которое необходимо для достижения предельного распределения (установившегося режима). При рас­ четах принималось, что установившийся режим достигается, когда разница значений относительных концентраций для двух последова­ тельных проходов не превышает 0,001 при сравнении значащих цифр. Чем меньше число проходов я, необходимых для достижения тре­ буемой чистоты, тем экономичнее процесс очистки. Основными па­

проходов зоны в переходном режиме резко возрастает с увеличе­ нием массы загрузки, тогда как соответствующее уменьшение кон­ центрации С (0) незначительно.

При k = 0,01 (рис. 74, в) изменение I от 0,2 до 2,0 почти не влияет на я. С увеличением массы загрузки достигается более глубокая очистка.

Рис. 74. Зависимость числа проходов расплавленной зоны в переход­ ном режиме (п) от изменения массы расплавленной зоны (/) для раз­ личных значений массы загрузки L (цифры на кривых) при некото­ рых характерных значениях коэффициента распределения k:

а — 0,8; б — 0,2; в — 0,01

па

Рис. 75. Зависимость числа проходов расплавленной зоны в переходном ре­ жиме п от изменения коэффициентов распределения k для различных значе­ ний массы загрузки L (цифры на кривых) при некоторых характерных зна­ чениях массы расплавленной зоны I:

а - 0,2; б — 2,0; в — 1,0

180

Зависимость числа проходов расплавленной зоны от изменения коэффициентов распределения для некоторых значений I представ­ лена на рис. 75.

Из рис. 74 и 75 следует, что большая «недостаточность» расплав­ ленной зоны (при h = 1 и I = 0,2), которая интересна в отношении получения максимальной производительности простыми средствами (например, наклоном секции очищенного материала на соответству­

ем;

С(х)

ющий угол к горизонтали), может быть практически использована только при k=^0,l.

Если очищенный материал имеет 0,1 <: к ^ 0;4, то массу рас­ плавленной зоны I в односекционном аппарате следует выбирать большей или равной h. Массоперенос в этом случае может осущест­ вляться, например, электродинамическим способом. При очистке материала с коэффициентом распределения k = 0,6 я-0,8 лучше вы­ бирать I Ms 2,0.

Приведенные данные позволяют выбирать величину L, исходя из требований к чистоте 1C (0)] и длительности переходного режима

(п).

Расчеты позволили также установить основные закономерности влияния параметров процесса в односекционном аппарате на пре­

181

на рисунке, кривые предельного распределения расположены наи­ более близко друг к другу, если они характеризуются одинаковым отношением khll. Чем меньше эта величина, тем ближе расположены кривые. Если при khll — 1 кривые почти не имеют или имеют мало общих точек соприкосновения (кривые для k = 0,8; / = 0,8 и для k = 0,2; I = 0,2), то при khll = 0,1 кривые сливаются на всей длине, за исключением участка первой зоны (кривые для k = 0,2; / = 2 и для k = 0,02; I = 0,2). Отсюда видна существенная роль величины khll, в значительной мере определяющей эффективность очистки.

Влияние отношения Llh на предельное распределение примеси показано на рис. 77. Интересно отметить, что с увеличением отноше­ ния Llh при прочих равных условиях степень очистки повышается, а кривые предельного распределения геометрически подобны.

ПЕРСПЕКТИВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ КОЛОННЫХ ЗОННЫХ'МЕТОДОВ

При переходе от квазиколонных кристаллизационных методов к ко­ лонным работа соответствующих аппаратов была условно принята за непрерывную. Однако эта непрерывность по существу является цикличной, поскольку ввод исходного материала и вывод очищен­ ного и загрязненного материала тесно связаны и согласованы с дли­ тельностью проходов. За каждый проход (цикл) происходит одно­ кратная загрузка и выгрузка материалов.

Организация согласованной работы нескольких колонн с общим источником питания и обобщением получающихся материалов со сдви­ нутым циклом работы [125] позволит осуществить истинно непре­ рывное действие аппарата.

На рис. 78 представлена упрощенная схема одного из таких аппаратов 1. Способ перемещения загрузки вдоль контейнера — зоннотранспортный. Движение расплавленных зон обеспечивается движением нагревателя. От мотора 1 вращение передается коллек­ тору 2 (через него подается электропитание) к траверсе 3, на которой крепится нагреватель 4, имеющий форму спирали Архимеда на по­ верхности конуса. Система нагревателя вращается по направлению часовой стрелки (в плане).

Питатель аппарата 5 имеет форму кольца и питание исходным материалом производится с периферии аппарата 6. Слив расплава, обогащенного примесями, производится через кольцевое отверстие 7. Твердая загрузка аппарата имеет форму кольца 8, разбитого на сек­ торы, с уклоном к центру аппарата. В момент образования расплав­ ленной зоны 9 у края отверстия производится слив чистого материала 10. Узлы аппарата могут иметь различное конструктивное оформле­ ние.

1 В и г д о р о в и ч В . Н., Ф е р ш т е р Л . М. Авт. свид. № 161925 (кл..40а, 15/20). — «Бюлл. изобр. и тов. знаков», 1964, № 8, с. 60.

182