книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

Вторая стационарная точка определяется условием 1// = 0 и достигается при бесконечно большой скорости кристаллизации,

т. е. при достаточно больших значениях / производная dx убывает

и п р и /—>оо она стремится к нулю. Оптимальную скорость кристал­ лизации определяли при зонной перекристаллизации теллура от при­ меси селена. Для получения данных о зависимости &эфф от скорости пере­ мещения зоны были проведены экспе­ рименты при LU = 10 и различных скоростях кристаллизации. По кри­ вым распределения концентраций после трех проходов определены зна-

чения &эфф (рис. 22). Путем сопоставления данных рис. 22, а и рис. 23 *, экстраполированных в области больших и малых / по уравнению Бартона—Прима—Слихтера [33], т. е. в предполо-

*Начальная часть кривой рассчитана по методике, предложенной в работе [62],

аконечная (в области &эфф = 0,9) — по методике, описанной в работе [53, с. 207— 225]. Кривая является общей для всех исходных концентраций, так как в расчете используются относительные, а не абсолютные концентрации.

80

время, необходимое для получения заданной степени очистки тел­ лура от примеси селена, существенно зависит от скорости движения зоны и при значении f = /опт достигает минимума.

Рассмотренный метод оптимизации зонной перекристаллизации практически использовался также при очистке висмута от свинца, никеля, меди, серебра, кадмия и таллия от меди [79] и цинка от кадмия [80].

При анализе особенностей поведения примесей при зонной пере­ кристаллизации висмута [79 ] обратило на себя внимание расхожде­ ние рекомендуемых оптимальных параметров процесса, определен­ ных по изученному распределению различных примесей. Например, если рассматривать содержание примесей на уровне —10~4%, то наибольшее время (/опт = 25 мм/ч) требует очистка от примеси свинца и наименьшее время (/опт = 65 мм/ч) — очистка от примеси никеля, хотя в обоих случаях рекомендуется одинаковое число проходов (яопт = 1). Однако исходные концентрации примеси различны, и это тоже вносит различие в рекомендуемые параметры процесса очистки'. В ходе очистки изменение концентрации сказывается раз­ лично и на эффективность удаления примесей (по мере очистки она растет для никеля и убывает для свинца). Все это требует создания методики выбора оптимального режима с учетом особенностей пове­ дения примесей.

Прежде всего, оптимизацию можно осуществлять для наиболее трудноудаляемой примеси или группы примесей, однако присутствие остальных примесей в очищенном материале, хотя они и удаляются с большей эффективностью, также нежелательно. Удаление этих примесей должно быть осуществлено также в оптимальных режимах. Учитывая и это обстоятельство, можно вести оптимизацию по всем примесям путем усреднения рекомендуемых параметров:

где I — индекс, отмечающий принадлежность рекомендуемого пара­ метра (/опт или я011т) определенной примеси, которых всего N. Если имеет место несовпадение рекомендуемых параметров для данной примеси при различных ее исходных концентрациях, то можно про­ извести предварительное усреднение этих значений, а затем обраба­ тывать их с целью получения рекомендаций для совокупности примесей.

Можно также неравноценно учитывать оптимальные параметры всех рассматриваемых примесей введением некоторых коэффициентов, назначаемых в соответствии с технологической, физической или эко­

номической особенностью примесей. Как один из примеров может быть отмечена возможность усреднения параметров, умноженных на нормированные значения эффективных коэффициентов распреде­ ления (определенных при тех же условиях), что позволит придать больший «вес» технологически трудноудаляемым примесям:

После усреднения может быть оценена адекватность полученного результата рекомендациям, вытекающим из эксперимента. Так, может оказаться, что до усреднения параметры, определенные с не­ которой погрешностью (± А /0ПТ и ±Ал0ПТ), имели области перекры­ тия и средний результат оказался в пределах одной из них, причем принадлежащей (если правильно были учтены «веса» рекомендуемых параметров по различным примесям) группе примесей, выделенной как важнейшая. Но может оказаться, что такого перекрытия рекомен­ дуемых параметров с погрешностями не произошло и усреднение дало формальный результат. Тогда рекомендуемые параметры про­ цесса будут допускать изменения в зависимости от ставящихся задач по очистке от примесей в связи с номенклатурой и уровнем исходного содержания примесей и конкретным применением очищенного ма­

Выход годного материала представляет собой сложную нелиней­

82

где / — скорость кристаллизации; п — число проходов;

k 0 — коэффициент распределения; I — длина зоны.

Продолжительность цикла очистки тц пропорциональна числу проходов п, длине загрузки L и обратно пропорциональна скорости

Было рассчитано распределение концентрации примеси (Сх/С0) по длине загрузки (хИ) при значениях k от 0,10 до 0,85 (через 0,05)

Необходимо отметить, что примеров практического применения этого метода не публиковалось.

Недостатком рассмотренных расчетных методов оптимизации режима зонной перекристаллизации является неопределенность от­ ношения толщины диффузионного слоя б и коэффициента диффузии примеси в расплаве D.

Кроме достижения определенной степени очистки, часто требуется получать также совершенные кристаллы. Теория концентрационного переохлаждения по­ казала, что совершенство структуры кристалла определяется формой и структурой фронта кристаллизации. На основе этой теории оценивалась зависимость крити­ ческой скорости роста (т. е. той максимально допустимой скорости роста, которая еще обеспечивает требуемое совершенство кристалла) от состава расплава. На рис. 25 показано влияние скорости роста и состава расплава на структуру фронта кристаллизации, откуда следует, что скорость кристаллизации не может быть бес­ предельно увеличена. При рассмотрении требований к выбору оптимального ре­

жима зонной перекристаллизации было отмечено, что одним из основных требова­ ний является получение совершенных крис­ таллов. Г. В. Никитина и В. Н. Романенко [82] исследовали оптимальный выбор ско­ рости кристаллизации на примере полупро­ водниковых соединений. Скорость роста полупроводникового кристалла влияет не только на его структурные свойства, но и на многие другие, в частности на электричес­ кие. В подавляющем большинстве случаев практика требует выращивания кристаллов либо высокосовершенных, либо с не очень большой степенью несовершенства структуры. Таким образом, выбор подходящей скорости для выращивания является важнейшим тех­ нологическим вопросом. Критической ско­ ростью роста называется та максимально допустимая скорость, которая еще обеспечи­ вает требуемое совершенство кристалла.

Теория концентрационного переохлаж­ дения позволяет получить связь между величиной критической скорости роста fKp, градиентом температур в расплаве вблизи

фронта кристаллизации G, коэффициентом диффузии примеси в расплаве D и пара­

метрами диаграммы состояния основа—примесь [4]:

весных, величину Ств можно считать составом на линии солидус равновесной диа­

граммы состояния. Выражение (III.37) получено для определения /кр в случае сильно разбавленных растворов, когда коэффициент k 0 можно считать постоянным. Для

оценок же в области концентрированных растворов формулу (III.37) удобнее пере­ писать в виде

где Сж— состав расплава по линии ликвидус, соответствующий (по коноде) составу кристаллов по линии солидус Ств. Множитель (d_C/dT)/(C}K— Ств) находится гра­

фически из диаграммы состояния. Находя —---- для различных составов и

зная величины D и G, можно определить концентрационную зависимость крити­ ческой скорости роста fKp (Ств).

84

Этим методом были Исследованы критические скорости кристаллизации в си­ стемах: Ge—Si, InSb—GaSb, InAs—AlAs и др. [82—84]. На рис. 26 показана за­ висимость критической скорости роста от состава для систем InSb—GaSb и InAs— AlAs. Можно видеть, что критическая скорость

роста в очень сильной степени зависит от со­ става кристалла.

В настоящее время предложен и приме­ няется ряд методов определения оптимального режима процесса зонной перекристаллизации. Выбор того или иного метода связан с требова­ ниями, предъявляемыми к получаемому мате­ риалу, наличием определенных исходных фи­

ВЫБОР РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА ПЕРЕМЕЩЕНИЯ НАГРЕВАТЕЛЕЙ ПРИ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

После того как рассчитан оптимальный режим процесса зонной пере­ кристаллизации, т. е. найдены, исходя из исходного содержания при­ месей, значения коэффициентов распределения, значения скорости кристаллизации f и число проходов п для получения заданного уровня необходимой очистки, процесс может быть осуществлен тремя из­ вестными способами [22]: «с одним нагревателем»' (способ /), «на проход» (способ II) и «с подхватом» (способ III) (рис. 27). Экономи­ ческие оценки очистки исходного материала до требуемого уровня этими способами будут различными.

Способ / отличается от способов II и I I I наибольшей продолжи­ тельностью процесса,, но из-за использования только одного постоянно работающего нагревателя имеет наименьший расход энергии. Спо­ соб I I I отличается компактностью установки и меньшим числом од­ новременно работающих нагревателей, а следовательно, и меньшим

ставления способов очистки должны зависеть от числа необходимых проходов, числа применяемых нагревателей, длины загрузки и дру­ гих параметров процесса. Анализ зависимостей между ними в общем виде с целью определения рациональных условий осуществления способов I, //.и I I I был выполнен В. Н. Вигдоровичем и В. П. Шу­ миловым [85]. Пренебрегая длиной нагревателя, малой по сравнению

85

С длиной загрузки, Для продолжительности процесса по способу / получаем формулу

Рис. 27. Способы перемещения нагревателей в процессе зонной перекристал­ лизации; с одним нагревателем — способ I (а), с N нагревателями — способ II (б) и возвратно-поступательное перемещение N нагревателей на расстоя­ нии d — способ III (е); положение нагревателей в начале прохода показано сплошной линией, в конце прохода — штриховой

При способе III система нагревателей делает п -{- N — 1 пере­ мещений на расстояние d = LIN и формула имеет вид

М— число нагревателей, умещающихся по длине загрузки (М — L/d, где d — шаг нагревателей);

86

(III.41). Предположим, что формулы (III.40) и (III.41) — частные выражения некоторой общей формулы, имеющей вид:

выражение для продолжительности процесса по способу I (верхние знаки в квадратных скобках формулы (III.45) соответствуют выра­ жению для способа II, а нижние — выражению для способа III).

Можно дать геометрическую интерпретацию полученной общей

странстве множеством точек, так как величины N и М могут прини­ мать только дискретные значения. Для наглядности предположим, что N и М могут принимать непрерывно меняющиеся значения от 1 до оо, тогда зависимость (III.45) можно изобразить в виде двух по­ верхностей (рис. 28).

Точка А на поверхности соответствует способу I, кривые а, лежащие на поверхности ABCD, — способу II и кривая Ь, лежащая на поверхности АКСР, — способу III.

Рассмотрим условия рационального получения очищенного ма­ териала. Затраты на очистку загрузки (Я) складываются из стои­

87

мости загрузки, поступившей на очистку (F), затрат на электро­ энергию, подводимую к каждому нагревателю в единицу времени (R), а также прочих видов затрат в единицу времени на эксплуатацию установки (G), т. е.

Предполагая, что величины затрат не зависят от способа переме­ щения нагревателей и что N я М — непрерывно меняющиеся вели-

Ж- 0 И_Ш " _ 0

иполучим формулу для оптимального числа нагревателей:

88

а нижние — способу III:

При этом значение М принимается максимально возможным, так как дН1дМ <5 0. Время на очистку при способе II будет равно

а затраты на получение продукта равны

Нп = F + RL [ У ^ + V M = i f ( у + ± - ) • (Ш.51)

При способе III

(III.52) можно видеть, что затраты

Рис. 29. Зависимость затрат (Я) на получение

материала от соотношения V G/R, где G и R — эксплуатационные и энергетические затраты соответственно, при оптимальном числе нагрева­ телей (N ): кривая 1 — для способа II при п > М, кривая 2 — для способа II при п < М; кривая в — для способа III (сплошными линиями пока­ заны участки кривых, соответствующие целым

на очистку загрузки при способе II больше, чем затраты при способе

III, если

89