книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

Полученные результаты позволяют судить о применимости математических мо­ делей методов направленной кристаллизации, построенных с использованием коэф­ фициентов распределения, выраженных через абсолютные или относительные кон­ центрации компонентов. Современная теория кристаллизационных процессов осно­ вывается главным образом на использовании коэффициентов распределения, выра­ женных через отношение абсолютных концентраций.

ВАЖНЕЙШИЕ МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Распределение компонентов (примесей) в ходе процесса кристалли­ зации длительное время рассматривалось как нежелательное явле­ ние химико-технологической и металлургической практики. Это об­ условлено тем, что возникающие неоднородности химического со­ става кристаллов (сегрегация, ликвация) порождают неоднородность или ухудшение свойств кристаллического материала. Предпринима­ лись многочисленные исследования явления сегрегации или ликва­ ции (А. А. Байков, И. В. Горбачев, И. И. Новиков, Д. А. Петров, А. А. Буханова, М. В. Пикунов и др. [26]).

Однако пришло время и для целенаправленного практического использования явления распределения компонентов (примесей) на границе раздела твердой и жидкой фаз. Давнее применение кристал­ лизации и перекристаллизации веществ с целью их глубокой очистки получило техническое осуществление в виде трех важнейших мето­ дов направленной кристаллизации, которые по существу отличаются от обычного фракционирования при кристаллизации и обладают существенно большей эффективностью. Главное же достоинство этих методов, обеспечившее им широкое применение в науке и технике, состоит в их пригодности для очистки металлов и полупроводников

ивозможности одновременно получать совершенные по структуре монокристаллы этих материалов для нужд современной электроники

идругих прогрессивных направлений в физике и технике. Важнейшими методами направленной кристаллизации являются

нормальная направленная кристаллизация, вытягивание кристал­ лов из расплава и зонная перекристаллизация (рис. 11).

- Метод нормальной направленной кристаллизации (метод Брид­ жмена—Таммана) состоит в следующем. Если вещество в виде об­ разца цилиндрической или какой-нибудь другой удлиненной формы расплавить и затем медленно охлаждать с одного конца, как это схе­ матически показано на рис. 11, а, то обычно получается образец с постепенным изменением концентрации по его длине. Происходя­ щий при этом процесс разделения зависит от характера присутствую­ щих в материале компонентов (примесей). Различают два варианта нормальной направленной кристаллизации: горизонтальный и вер­ тикальный. При этом используются разнообразные формы кон­ тейнеров.

20

Метод получения кристаллов вытягиванием из расплава (метод Чохральского—Киропулоса) схематически поясняется на рис. 11, б. Сплав расплавляется в тигле, размещаемом внутри нагревателя. Затем в расплав опускается затравка в виде небольшого кристалла, состав которого близок к составу расплава. После того как кристалл несколько сплавится, затравку непрерывно перемещают вверх, увлекая за собой жидкий столбик расплава, который, попадая в зону более низкой температуры, постепенно кристаллизуется. Распределение компонентов (примесей) по длине вытянутого кри­ сталла совпадает с распределением компонентов при нормальной направленной кристаллизации.

Закристаллизовавшаяся

часть

скому—Киропулосу); в — зонная перекристаллизация (по Пфанну)

Вытягивание кристаллов может осуществляться также вниз (че­ рез отверстие в тигле). Известны разнообразные способы подпитки расплава во время вытягивания из него кристалла.

Следует отметить, что если начало кристаллизации вызывать с помощью монокристальной затравки, то оба метода позволяют получать хорошо образованные монокристаллы, для чего первона­ чально они и были предложены.

Процесс зонной перекристаллизации, или зонной плавки (по Пфанну), сводится к следующему. Перед началом кристаллизации расплавляется не весь перекристаллизуемый материал, как при использовании двух предыдущих методов, а только отдельная его часть (зона). По мере продвижения зоны вдоль слитка, как это схе­ матически показано на рис. 11, б, впереди зоны происходит рас­ плавление, а позади нее — кристаллизация.

Длину загрузки и расплавленной зоны, а также скорость пере­ мещения зоны подбирают в зависимости от многих факторов. Распре­ деление содержания компонентов по длине загрузки при этом методе сопровождается меньшим эффектом разделения. Это обстоятельство связано с тем, что выравнивание состава расплава происходит не по всей еще неперекристаллизовавшейся части загрузки, а ограни­ чивается лишь его частью, в пределах зоны. Однако кажущаяся

21

малая эффективность перераспределения компонентов по сравнению с методами, рассмотренными ранее, может быть заметно улучшена повторением операции прохождения зоны. Обычно делается не­ сколько проходов зоны. Количество проходов зоны также опре­ деляется многими факторами, в частности скоростью кристалли­ зации.

Методы зонной перекристаллизации очень разнообразны. Прежде всего они подразделяются на однопроходные и многопроходные, на контейнерные и бесконтейнерные (расплавленная зона удержи­ вается между твердыми частями загрузки силами поверхностного натяжения или электромагнитного воздействия), на однозонные и многозонные (одновременно по загрузке продвигается несколько расплавленных зон). Форма контейнера и загрузки, способ создания (нагрева) и перемещения расплавленных зон, вид атмосферы и спо­ соб ее создания или вакуумирования и т. п. — дополнительные осо­ бенности процесса и аппаратов зонной перекристаллизации, обеспе­ чивающие многообразие ее вариантов.

Основное назначение зонной перекристаллизации — получение высокочистых веществ с совершенной кристаллической структурой (зонная очистка). Однако зонная перекристаллизация применяется также для концентрирования веществ (зонное концентрирование) и выравнивания их концентрации по загрузке (зонное выравнивание). Известно также применение этого процесса к жидким в обычных условиях веществам (зонная переплавка).

Особыми видами зонной перекристаллизации являются процессы, получившие распространение в самое последнее время в связи с раз­ витием и совершенствованием технологии полупроводников и микро­ электроники. Это — зонная перекристаллизация с температурным градиентом (кристаллизация с самодвижущимся растворителем), жидкостная эпитаксия (размерное и ориентационное выращивание кристаллического слоя на подложке из малого объема раствора — расплава), выращивание вискеров («усов», ГТЖТ — процесс; П — пар, Ж — жидкость и Т — твердое вещество) и др. По физико-хими­ ческой природе эти процессы обладают чертами сходства.

ДОПУЩЕНИЯ ТЕОРИЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Первоначально математическая теория процессов направленной кри­ сталлизации была развита при следующих допущениях:

1)идеальное перемешивание в расплаве;

2)отсутствие выравнивания концентрации в закристаллизовав­ шейся части;

3)постоянство коэффициента распределения;

4)постоянство плотности перекристаллизуемого материала (при

изменении концентрации в твердом и в жидком состоянии); 5) постоянство площади поперечного сечения кристалла или за­

грузки перекристаллизуемого материала; 6) постоянство длины расплавленной зоны (для зонной перекри­

сталлизации);

22

ленной кристаллизации (по Бриджмену—Тамману) и при вытягива­ нии кристаллов из расплава (по Чохральскому—Киропулосу) выте­ кает из дифференциального уравнения

где Сж— концентрация в расплаве; ]/ж— объем расплава.

Пренебрегая бесконечно малой второго порядка (dC>KdVx = 0), исключая подобные члены и разделяя переменные (Сж и ]/ж), полу­

и Со = Сж при Уж = Vо, а также вводя обозначение V — V0 — Vx ,

где V — объем перекристаллизованной части загрузки; V0 ■— первоначальный объем загрузки;

g — доля закристаллизовавшегося материала.

Нетрудно видеть, что объемные координаты в пфанновских допу­ щениях без затруднения заменяются линейными.

Первоначально выражение (1.31) получили Пфанн (1952 г.) и Д. А. Петров (1956 г.), а затем оно было воспроизведено во многих

равенство С — kC0. В начале слитка кривые более пологи, а в конце

Математическое выражение для распределения компонентов (при­ месей) при зонной перекристаллизации после одного прохода, пер­ воначально полученное Ридом (1952 г.) и Д. А. Петровым (1956), использовалось многими другими исследователями [22, 26].

Согласно пфанновским допущениям, объемные и линейные коор­ динаты эквивалентны. Поэтому, полагая сечение загрузки постоян­ ным и единичным, обозначим: х — объем перекристаллизованной

23

Уравнение (1.34) справедливо на всей длине загрузки, подвергае­ мой зонной перекристаллизации, кроме конечного участка, равного длине расплавленной зоны: L — / (L — общая длина загрузки).

= kC0. В начале загрузки происходит резкое изменение концентра­

Пфанн (1952 г.) анализировал также случай введения компонента (примеси) в начальную зону, который представляет практический интерес как метод легирования [22, 26]. Распределение компонентов (примесей) по длине загрузки в этом случае может быть получено в пфанновских допущениях из дифференциального уравнения

24

где С(- — концентрация в начальной зоне (в остальной части за­ грузки Ct = 0).

Этот метод принято называть зонной перекристаллизацией с целе­ вой загрузкой (рис. 12, в).

Представляет интерес также случай, когда концентрация примеси («третий» компонент) в начальной зоне отличается от концентрации примеси в остальной части загрузки. В. Н. Вигдорович и В. В. Мары-

Рис. 13. Изменение относительной концентрации (С/С0) по длине (х/l) после одного прохода при зонной кристаллизации с третьим компонентом для раз­ личных значений коэффициентов распределения (k) и отношения начальных концентраций в расплавленной зоне и в материале после прохода зоны

(CJC о):

чев [41 ] выполнили анализ такого случая и получили в пфанновских допущениях выражение

в начальной части загрузки, чем при обычной зонной перекристал­ лизации, когда Сф/Со = 1, а при Сх/С0 > 1 значение С/С0 воз­ растает вплоть до С/Со > 1 , т. е. до превышения исходной концен­

25

трации. Для k i> 1 при обычной зонной перекристаллизации проис­ ходит концентрирование в начальной части загрузки. При Сх/С0 > 1 это концентрирование увеличивается, а при Сх/С0 <: 1 уменьшается. Обращает на себя внимание, что, используя «экстрагирующее» дей­

ровать их в конечной части загрузки вместе с компонентами (приме­ сями), имеющими k <С 1.

Унос компонентов (примесей) из начальной части загрузки проис­ ходит в том случае, когда &СХ/С0 <С 1. Можно показать, что при малых значениях коэффициентов распределения (k < 1) удаление компонентов (примесей) из начальной части загрузки возможно даже при их значительных концентрациях в начальной зоне (Сх/С0 >> > 1), а при достаточных разбавлениях зоны (Сх/С0 < 1) это воз­ можно и для компонентов (примесей) с относительно большими зна­

Рассмотренный случай [уравнение (1.37)1 имеет практическое значение и в связи с применением особых вариантов зонной пере­ кристаллизации, когда расплавленная зона отличается от очищае­ мого материала по своей химической природе. Если разделяются вещество А и вещество Б, то расплавленная зона, кроме веществ А и Б, может также содержать некоторое количество третьего веще­ ства В или только, это третье вещество 5. Кроме того, если вещество А не является простым (соединение), то третьим веществом может быть избыток составных частей этого вещества (компонентов) по сравне­ нию со стехиометрическим составом. На практике подобные про-

!цессы получили название зонной перекристаллизации с третьим ком­ понентом и зонной перекристаллизации через нестехиометрический расплав или раствор. Получение уравнений для распределения кон­ центраций компонентов (примесей) при многопроходной зонной перекристаллизации является особой и сложной задачей.

Теории зонной перекристаллизации развиваются также в других, кроме пфанновских, допущениях. Так, учитывается взаимодействие расплава с паровой фазой. Бумгард (1955 г.) и Маделунг (1961 г.) использовали систему допущений, которая в дальнейшем получила название бумгардовской:

1)идеальное перемешивание в расплаве;

2)отсутствие выравнивания концентрации и взаимодействия с па­

ровой фазой для закристаллизовавшейся части;

3)постоянство коэффициента распределения;

4)постоянство плотности перекристаллизуемого материала;

5)постоянство площади поперечного сечения загрузки перекристаллизуемого материала;

6)постоянство длины-расплавленной зоны и

7)возможное взаимодействие расплава с паровой фазой и отсут­ ствие взаимодействия с материалом контейнера.

26

Бумгард [27, с. 36—54 ] в этих приближениях получил уравне­ ния, характеризующие распределение примеси по длине загрузки после одного прохода и при предельном распределении в полубеско-

гичную задачу для зонной перекристаллизации с целевой загрузкой. Бумгард, Циглер и В. В. Добровенский рассматривали случай, когда равновесие для химического взаимодействия расплава с паро­ вой фазой не наступает во время кристаллизации. При этом роль «паровой фазы» могли выполнять и различные атмосферы (газы, насыщенные пары компонентов расплава) и вакуум. Маделунг [27, с. 55—63] рассмотрел случай, когда такое равновесие устанав­ ливается; он учел случай, когда паровая фаза имеет ограниченный объем и взаимодействие с паровой фазой характеризуется особым

коэффициентом распределения.

Следует отметить работы Ю. М. Шашкова [43], А. Е. Вольпяна с сотрудниками [44] и Б. А. Сахарова с сотрудниками [45], в кото­ рых было учтено взаимодействие расплава с материалом контейнера и в дополнение к пфанновским допущениям предложено использо­ вать коэффициент, равный количеству компонента (примеси), пере­ ходящему за единицу времени с единицы поверхности контакта рас­ плава с контейнером.

Конечность скоростей диффузии в расплаве при кристаллизации приводит к тому, что получающаяся картина распределения суще­ ственно отличается от той, которая наблюдается при бесконечной ско­ рости их диффузии. Применительно к нормальной направленной кристаллизации и вытягиванию кристаллов из расплава влияние диффузионных характеристик расплава было учтено Тиллером с со­ трудниками (1953, 1955 гг.) и А. И. Ландау (1957 г.). Эти работы послужили началом применения так называемой системы 'тиллеровских допущений [22, 26]:

1)перемещение атомов компонентов расплава только диффузион­ ным путем с конечной скоростью;

2)отсутствие выравнивания концентрации в закристаллизовав­ шейся части;

3)постоянство коэффициента распределения;

4)постоянство плотности перекристаллизуемого материала;

5)постоянство площади поперечного сечения загрузки перекри­

сталлизуемого материала;

6)постоянство длины расплавленной зоны и

7)отсутствие взаимодействия расплава с паровой фазой и мате­ риалом контейнера.

Поскольку скорость диффузии в расплаве конечна, во время кри­ сталлизации концентрация на фронте кристаллизации сначала будет

возрастать (при k <> 1) или убывать (при k t> 1), т. е. будет созда­ ваться концентрационное урлотнение (по А. И. Ландау) или кон­ центрационное обеднение. Этот процесс будет продолжаться до уста­

27

новления стационарного режима («входящие» и «уходящие» коли­ чества компонентов равны). Нарушение стационарного режима произойдет, когда прифронтовой слой достигнет конца загрузки.

Уравнения для зонной перекристаллизации после одного про­ хода и при предельном распределении в тиллеровских допущениях были получены Б. Н. Александровым с сотрудниками [46, 47 ].

ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ (ПРИМЕСЕЙ) ПРИ ОДНОКРАТНОЙ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Обмен летучей примесью между загрузкой и окружающей атмосфе­ рой особенно характерен для бесконтейнерной зонной перекристал­ лизации тугоплавких металлов, для процессов синтеза и выращива­ ния монокристаллов полупроводниковых соединений, для легирова­ ния полупроводников из газовой фазы, но им нельзя пренебречь и во многих других процессах направленной кристаллизации. Суще­ ственную роль в этих процессах может играть и перехЪд примеси из контейнера в очищаемый материал.

Несмотря на разнообразие процессов, все они при определенных допущениях поддаются единому теоретическому рассмотрению (Вигдорович В. Н., Вольпян А. Е. [28, с. 148]).

Остановимся вначале на кристаллизации вещества, содержащего легколетучую примесь. Будем исходить из предположения, что в рас­ плаве и в атмосфере происходит мгновенное выравнивание концен­ траций, коэффициент распределения на фронте кристаллизации по­ стоянный, а диффузия в твердой фазе и обмен примесью между ней и атмосферой отсутствуют. При движении фронта кристаллизации концентрация расплава изменяется за счет сегрегации, в результате

Вариант I соответствует допущению по Маделунгу [27, с. 55—63 ]v

28

где dm — количество примеси, прошедшей через поверхность раз­ дела расплава и атмосферы за время dx\

F (т) — переменная в общем случае площадь этой поверхности; kB3 — коэффициент взаимодействия, имеющий размерность

г/(см2-с), если dm выражается в граммах, F (т) — в ква­ дратных сантиметрах, т — в секундах, Сж(т) — в без­ размерных единицах.

Это уравнение аналогично известному уравнению Нернста для процесса растворения. Чем меньше величина kB3, тем большее сопро­ тивление переносу примеси оказывает поверхность раздела расплав—

атмосфера. При С* = Сж (т) обмен примесью с атмосферой прекра­

щается (dm = 0); следовательно, постоянная Сж представляет собой концентрацию расплава при равновесии его с атмосферой.

Соотношения (1.38) и (1.39) далеко не всегда адекватны рас­ сматриваемым процессам. При прочих равных условиях выполняются они тем точнее, чем меньше интервал изменения концентрации

Сж (т).

Оба допущения могут выполняться как при очистке от примеси (если до расплавления вся летучая примесь содержится в загрузке), так и при поглощении примеси их атмосферы или легирования (если первоначально вся примесь находилась вне загрузки).

При движении фронта кристаллизации атмосфера может являться как источником, так и поглотителем примеси. При допущении I это зависит только от величины коэффициента распределения

где С (т) — концентрация примеси в твердой фазе на фронте кри­ сталлизации.

При k О 1 атмосфера — поглотитель примеси, а при k > 1 — источник, так как в первом случае установившееся до начала кри­ сталлизации равновесие расплав—атмосфера нарушается вследствие увеличения концентрации примеси в расплаве, а во втором — вслед­ ствие ее уменьшения. При допущении II соотношения могут быть любыми — в зависимости от значений k, от величин, входящих в равенство (1.39), и степени отклонения состава расплава от равно­ весия с атмосферой до начала кристаллизации.

Атмосфера может быть источником (поглотителем) примеси огра­

цесс ведут в пространстве большого объема, в вакууме или в кон­ тролируемой атмосфере, а в случае небольшого замкнутого объема,— если Сат является насыщенной концентрацией по отношению к наи­ более холодным участкам контейнера. Во всех этих случаях при допущении I концентрация летучей примеси в твердой фазе по окон­ чании процесса оказывается постоянной:

29