книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

Конец кристаллизации отвечает условию т = О, вследствие чего

СЖ = С 0

оо.

Ств Сж

Это означает, что интеграл расходится и, следовательно, подын­ тегральная функция является неограниченной. Поэтому

— L—---->оо и Сж--•> Ств. Другими словами, при отсутствии диффузии

Ств '-'ж

в твердой фазе и беспрепятственной диффузии в жидкой фазе имеет

протекании диффузии в жидкой фазе с конечной скоростью.

При недостаточной диффузионной подвижности атомов в жидкой фазе и недостаточном ее перемешивании, когда ■кристаллизация происходит с конечной скоростью, в жидкой фазе вблизи фронта кристаллизации образуется особый так называемый диффузионный слой. Если k 0 < 1, то в результате оттеснения фронтом кристалли­ зации компонента, которым обеднена твердая фаза, в жидкости возникает градиент концентрации, экспоненциально убывающий в направлении от фронта кристаллизации; при k 0 >-1 градиент концентрации имеет противоположное направление (рис. 3).

В связи с рассмотренным явлением оказывается удобным разли­ чать эффективный коэффициент распределения k и коэффициент рас­ пределения на границе раздела k*. Величина k tпредставляет собой

11

отношение концентрации в твердой фазе Ств, кристаллизующейся непосредственно на фронте кристаллизации, к концентрации в объеме жидкой фазы Сж за пределами диффузионного слоя, имеющего тол­ щину, превышающую б (рис. 3). Практически это расстояние может быть определено как несколько 1 значений D/f, где D — коэффи­ циент диффузии примеси и / — скорость кристаллизации. Вели­ чина k* определяется как отношение концентрации в твердой фазе Ств к концентрации в жидкой фазе на поверхности фронта кристаллиза­

ции Сж. Величина k , как и величина k, зависит от скорости кри­ сталлизации, концентрации примеси и ориентации растущего кри­ сталла. Однако в отличие от величины k значение k* не изменяется

взависимости от интенсивности перемешивания. Величина k ближе

кединице, чем величина k*, но в условиях интенсивного перемеши­ вания величина k может приближаться к величине k*. Если скорость кристаллизации мала, то k* я=* k 0. Поверхностная активность (ад­ сорбция) и гетерогенные химические процессы на фронте кристалли­ зации и другие явления могут приводить к существенному разли­ чию k* и k Q.

Наиболее удовлетворительную теорию, объясняющую изменение величины k с изменением скорости кристаллизации и рассматри­ вающую роль диффузионного слоя вблизи фронта кристаллизации, создали Бартон, Прим и Слихтер [33]. Они вывели формулу

k*

^ k* + (1 — £ *)ехр (— А) ’ (1-4)

На рис. 4 зависимость коэффициента распределения от скорости кристаллизации представлена графически. Можно видеть, что с уве­ личением скорости кристаллизации при данной интенсивности пере­ мешивания значение k приближается к единице. Применение пере­ мешивания, уменьшающего толщину диффузионного слоя, приводит

подтверждения теории Бартона—Прима—Слихтера должен быть прямолинейным, по тангенсу угла наклона (тангенте) может быть определена величина 8/D, незначительно зависящая от /.

И. А. Мержанов и А. Г. Аникин [34 ] зависимость эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации предста-

1 Диффузионный и гидродинамический аспект этого вопроса неоднократно обсуждался, например, в работах [8, с. 33 и 22, с. 45, 49, 70, 80].

12

в жидкости и связанного с этим образования диффузионного слоя является концентрационное переохлаждение (иногда это явление называют диффузионным или конституционным переохлаждением). При повышенных скоростях кристаллизации переохлаждение может достигать значительной степени, и тогда станет возможной бездиффузионная кристаллизация. Рассмотрим оба эти явления.

1 Используются следующие преобразования: дифференцирование k по / и под-

13

На рис. 5 схематически показано возникновение концентрацион­ ного переохлаждения. На рис. 5, а показано положение ликвидуса и солидуса, на рис. 5, б — концентрационный градиент вблизи фронта кристаллизации, а на рис. 5, в — произвольный температурный

Расстояние от фронта кристаллизации

Расстояние от фронта кристаллизации

Рис. 5. Схема, поясняющая возникновение концентрационного переохлаждения при k 0 < I и k 0 > 1:

а — относительное расположение линий ликвидуса и солидуса; б — градиент концентрации в расплаве вблизи фронта кристал­ лизации; в — относительное расположение линий температур­ ного градиента в расплаве и начала кристаллизации различ­ ных сдоев (/, 2, 3, 4, 5) расплава в прифронтовой области

градиент и линия начала кристаллизации различных слоев диффу­ зионного слоя. Между этими двумя линиями расположена область переохлаждения. Естественно, что вероятность концентрационного переохлаждения возрастает при увеличении скорости кристаллиза-

14

ции, так как это влечет за собой рост градиента концентрации на фронте кристаллизации. Регулирование градиента температур и перемешивание расплава делают возможным предотвращать кон­ центрационное переохлаждение.

На рис. 6 схематически показано относительное расположение линий изобарного потенциала (свободной энергии по Гиббсу), ана­ лиз которых позволяет выявить возможность бездиффузионной кри­ сталлизации. При переохлаждении жидкости любого данного со-

(см. состав I), и кристаллизация в этом интервале температур может происходить только диффузионным путем. При переохлаждении жидкости ниже линии tAt 0 встречаемся с обратным соотношением изобарных потенциалов жидкой и твердой фаз (состав II). Пере­ охлаждение ниже линии равных значений изобарных потенциалов жидкой и твердой фаз делает кинетически более выгодным бездиффузионный процесс кристаллизации, приводящий жидкость в метастабильное G?B, а не стабильное G'c состояние.

Концентрационное переохлаждение, помимо снижения эффекта очистки, при повышенных скоростях направленной кристаллизации из-за бездиффузионной кристаллизации приводит также к искривле­

15

нию фронта кристаллизации, дендритному механизму роста, ячеистой структуре («соты»), зарождению избыточных центров кристаллиза­ ции, механическому захвату примесей и неоднородности их рас­ пределения.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ, ВЫРАЖЕННЫХ ЧЕРЕЗ АБСОЛЮТНЫЕ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ

Коэффициент распределения компонентов между соприкасающимися фазами — основная физико-химическая характеристика процессов разделения и очистки ве­ ществ и, в частности, кристаллизационных процессов.

В общем случае коэффициент распределения является функцией концентрации компонентов в фазах и, следовательно, изменяется в процессе разделения компонен­ тов. Известны попытки создания 'теории зонной перекристаллизации, учитываю­ щей эти изменения; так как, однако, это приводит к сложным выражениям, то обычно использ.уется допущение о постоянстве коэффициента распределения в концентра­ ционном интервале очистки. Коэффициенты распределения могут выражаться через абсолютные концентрации компонента

Заметим, что физико-химические расчеты могут быть облегчены с помощью таблиц перевода абсолютных концентраций в относительные и обратно.

Высказывалось мнение, что при втором способе выражения коэффициент рас­ пределения меньше зависит от концентрации, чем при первом способе [22, 36, 37]. При этом подразумевалась аналогия с ректификационными процессами в системах, близких к идеальным. Другими словами, в большом интервале концентраций, на­

Поэтому представляло интерес исследовать характер концентрационных зави­ симостей коэффициентов k0 и а без каких-либо допущений о взаимодействии компо­

нентов в растворе [39].

Из равенств (1.9) и (1.10) следует, что

схв + 1

16

Следовательно, в области больших концентраций разница между а и ! г 0 тем больше, чем больше в этой области меняется k0 при изменении Схв.

Полагая Схв -> 0 в уравнении (1.13), получим

В этом случае неравенство (1.11) выполняется, если

т. е. если значения (dk0/d.CTB)0 лежат в заштрихованных областях рис. 7, а. Та­ ким образом, предположение о меньшем изменении коэффициента а с концентра­ цией по сравнению с изменением коэффициента k0 может не выполняться уже в об-

понента

ласти самых, малых концентраций. Отметим, что попадание точек в первый и третий квадранты рис. 7, а свидетельствует о немонотонном характере зависимости коэф­ фициента k 0 от концентрации. Однако может оказаться, что неравенство (1.11)

будет, выполняться вплоть до самых высоких концентраций. Из уравнения (1.13) следует, что при Схв -> 1

Условие выполнения неравенства (1.11) — попадание точек в заштрихованную об­ ласть рис. 7, б.

Зависимость коэффициента k 0 от концентрации легко было бы получить

если бы существовало общее уравнение, связывающее между собой концентрации линий ликвидуса и солидуса при одинаковых температурах. Такое уравнение пока отсутствует. При ограниченной растворимости компонентов в жидком или твердом состояниях коэффициенты распределения — разрывные функции концентрации. В областях, где коэффициент распределения — непрерывная и монотонная функция концентрации, его можно аппроксимировать выражением

получим для систем с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях

Ю

циенты k0 и а в системах германий—кремний и висмут—сурьма с неограниченной

растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 9 и 10). Кроме данных, полученных из диаграмм состояния на рисунках, представлены значения

регулярных растворов, которыми являются рассмотренные системы, но и в случае идеальных растворов.

18

Здесь умест»-^- остановиться яа одном ошибочном утверждений относительно связи между коэффициентами k0 и а в идеальных растворах. Согласно А. Н. К,ир-

гинцеву [36], в таких растворах одинаковое изменение температуры всегда будет вызывать большее изменение величины k 0, чем величины а.

5

2

1 "