Метода термодинамика(лекции)

= kT ∂∂EG ln ∑e−εj kTΩ(εj ) = kT ∂∂lnEGZ .

Производные по проекции EG берутся при постоянных значениях температуры и других внешних параметров (например, давления). С другой стороны, этот результат можно получить, если учесть (3.74)

связь потенциала Гиббса с функцией состояний (3.66). По аналогичному алгоритму находим вектор магнитной поляризации

изменением давления при наличии внешнего магнитного поля ( H ≠ 0 ) и называемое магнитоупругим эффектом, а при его отсутствии ( H = 0 ) – пьезомагнитным эффектом. Формула (3.81) определяет связь между этими эффектами.

Для диэлектриков в электрическом поле из (3.74) находим связь

электрострикции ((∂V∂E)p,T ) с пьезоэлектрическим эффектом:

162

Пластина, вырезанная из пьезоэлектрического кристалла и снабженная двумя электродами, под действием внешнего электрического поля испытывает деформацию, что вызывает в ней упругие колебания. И наоборот, механически возбужденная деформация вызывает на электродах пластинки электрические заряды. Пьезоэлектрические кристаллы находят широкое применение в радиотехнике, электро- и ультраакустике и во многих других областях науки и техники, где используется преобразование электрических колебаний в механические и наоборот.

Магнитное охлаждение было предложено Дебаем в 1926 г. для получения сверхнизких температур (T <1°К). Основу его составляет адиабатическое размагничивание большой группы парамагнитных солей (железо-алюминиевые квасцы). Явление изменения температуры при адиабатическом размагничивании называется магнетокалорическим эффектом.

Поскольку процесс адиабатический и в качестве переменных величин рассматриваются температура и напряженность магнитного поля, то

Здесь использовано перекрестное соотношение, вытекающее из (3.77) при изобарном процессе. Для парамагнетиков M = æH , а их магнитная восприимчивость, согласно закону Кюри, обратно пропорциональна

163

Следовательно, при размагничивании (∆H < 0 ) температура понижается (∆T < 0 ). Предельно низкие температуры, которые получаются путем адиабатического размагничивания парамагнитных солей, определяются силами взаимодействия между электронными спинами. В настоящее время этим методом достигнута температура порядка 0,001 К. Для получения более низких температур следует использовать более слабые взаимодействия в рабочем веществе.

164

4.СТАТИСТИКА СЛОЖНЫХ СИСТЕМ.

4.1.Модель кристаллического твердого тела. Уравнение движения

атомов

Твердыми называются тела, отличающиеся постоянством формы и объема. Они делятся на кристаллические и аморфные. Последние характеризуются хаотическим распределением атомов (молекул). В кристаллах атомы (молекулы) расположены регулярно, что приводит к пространственной периодичности их свойств.

Основное энергетическое состояние твердого тела – это регулярное распределение атомов (кристалл), поэтому с термодинамической точки зрения аморфное тело всегда находится в некотором неравновесном (метастабильном) состоянии. Вобычныхусловияхономожетподдерживаться скольугоднодолго.

Тепловые свойства твердых тел определяются главным образом характером движения микрочастиц (атомов, молекул, ионов). Движение электронов и ядер можно рассматривать независимо. Это обусловлено большим различием их масс, скоростей движения; по отношению к электронам ядра практически недвижимы (адиабатическое приближение).

Согласно современной теории кристаллов, структурные единицы (атомы или молекулы) находятся в узлах кристаллической решетки. Основу ее симметрии составляет пространственная периодичность – свойство решетки совмещаться сама с собой при параллельных переносах (трансляциях), поворотах и отражениях. Различают ортогональную, гексагональную, гранецентрированную и производные от них структуры решеток. Рентгенографические измерения показали, что расстояния между атомами в кристаллах весьма малы, они того же порядка (10 – 8 см), что и расстояния между атомами в молекулах. Расстояние между молекулами в кристаллах (построенных из молекул) всего в два-три раза больше внутримолекулярных

165

Нарушение этого закона имеет место при низких температурах, когда становится неприемлем классический подход, используемый при выводе указанных выше формул.

Характер колебаний отдельного атома кристалла оказывается весьма сложным, и точное его описание представляет серьезные трудности. Один из приближенных методов заключается в том, что вместо индивидуальных колебаний частиц рассматривают их коллективное движение в пространственно упорядоченной системе. Такой подход оправдывается мощными силами связи: колебания одной частицы немедленно передается соседям, и в кристалле возбуждается коллективное движение в форме упругой волны, охватывающей все частицы. Наглядное представление о характере теплового движения атомов в кристалле дает его одномерная (фиктивная) модель, а именно: цепочка из N атомов, расположенных вдоль линии на равных расстояниях a друг от друга. Пронумеруем атомы в цепочке от j = 0

до j = N −1. При смещении j -го атома из положения равновесия uj (вправо

или влево) он будет испытывать силу отталкивания со стороны соседа, к которому приблизился, и притяжение со стороны другого соседа. Действие этих сил приведет к смещению (j +1)-го атома вправо на расстояние uj +1 , а

(j −1)-го атома на расстояние uj−1 . Эти атомы будут действовать на следующих соседей: (j +2), (j + 3),…, (j −2), (j −3), …, и в результате вся

взаимодействия быстро убывают с расстоянием, то можно учитывать только взаимодействия с ближайшими соседями. В этом приближении уравнение

167

Для такого предположения нет оснований, но оно оправданно в виду статистического характера системы с большим числом N частиц, при котором ее свойства в равновесном состоянии не зависят от начальных и граничных условий.

4.2. Дисперсионное уравнение нормальных колебаний кристалла

Отклонение одного атома от положения равновесия приводит к появлению возмущения, которое распространяется вдоль цепочки, доходит до последнего атома (до границы), отражается и идет в противоположном направлении к другому концу цепочки, здесь оно вновь отражается и т.д. В результате возникают волны, бегущие в противоположных направлениях, наложение которых приводит к образованию стоячих волн. Поэтому решение уравнения (4.1) ищется в виде стоячей волны с круговой частотой ω и волновым числом q :

Таким образом, смещение uj можно представить в виде суперпозиции волн ujn = An sin(qnaj) sin(ωnt + α):

n=0

168

В теории твердого тела волны ujn известны как нормальные колебания (их

электродинамический аналог называют собственными волнами (колебаниями) системы). Вычисление правой части (4.1) для n -го нормального колебания дает

картину о формировании нормальных колебаний дает рис. 4.2, который

169

отражает поперечные смещения атомов линейной цепочки. Её можно трактовать как струну. При закрепленных концах цепочки основное колебание,

отвечающее самой низкой частоте ωmin , соответствует стоячей волне с узлами на концах (рис. 4.2, б, кривая 1). Следующему колебанию отвечает волна с узлами не только на концах, но и на середине цепочки (кривая 2). Третьему колебанию, или, как говорят, третьей гармонике соответствует стоячая волна с двумя узлами, делящими цепочку на три равные части (кривая 3) и т.д. Очевидно, что самая короткая длина волны равна удвоенному расстоянию между атомами цепочки (рис. 4.2, в): λmin = 2a . При нормальных колебаниях все атомы цепочки колеблются с одинаковой частотой ( ωn зависит только от n , но не от номера j атома). Реальная траектория колебания j -го атома, а

именно: его амплитуда колебания в текущий момент времени есть сумма амплитуд его смещений в каждом из нормальных колебаний.

Скорость распространения vn возбуждаемой упругой волны n -ой моды

оказывается функцией длины волны. В длинноволновом диапазоне, когда длина волны намного больше постоянной решетки (λ >>a , qna <<1),

очень большое число атомов колеблются синфазно. Поэтому атомная структура решетки (ее дискретность) не сказывается на ее свойствах. Кристалл в этом диапазоне ведет себя как сплошная упругая среда. И скорость распространения волн совпадает со скоростью упругих (звуковых) волн в сплошной среде

Таким образом, коллективное движение связанных атомов в кристалле может быть описано через независимые нормальные колебания. Последние

170

обладают следующими характерными для дискретных структур свойствами: 1) частотный диапазон их существования ограничен максимальной частотой

ωmax ; для характерных параметров: постоянной решетки a 10−10 м и скорости звука v ~ 3 103 м/с ωmax ≈ 1013 с– 1; 2) скорость распространения волн зависит от частоты. Заметим, что в реальных трехмерных упругоизотропных кристаллах возбуждаются две поперечные и одна продольная упругие (звуковые) волны.

4.3. Кристалл как система линейных гармонических осцилляторов

Тепловое движение в трехмерном кристалле имеет такой же характер, что и в одномерной модели. Смещение одного атома из положения равновесия в решетке передается его ближайшим соседям в трех направлениях, поэтому в кристалле возникают упругие волны, распространяющиеся в трех направлениях. В результате их отражения от граней в кристалле установится система стоячих волн. Такая аналогия с одномерной моделью позволяет и в этом случае описать движение атомов через суперпозицию трехмерных нормальных колебаний. Функция состояния кристалла зависит от его энергии, которая состоит из потенциальной (U ) и кинетической (T )энергии колебаний всех атомов E =T +U .

Вычислим сначала энергию одномерного кристалла. Выразим смещения

Энергия цепочки атомов равна

171