Метода термодинамика(лекции)

Уравнения (3.38) связывают два свойства системы. В частности, первое из них определяет изменение температуры системы при ее адиабатическом расширении через изменение давления при изохорном подводе тепла. Установление подобных связей и составляет содержание метода термодинамических потенциалов.

Дифференциальные соотношения термодинамики позволяют не только сопоставлять макроскопические характеристики материальных систем, но и заменять исследование одного свойства изучением другого, связанного с ним. Это особенно важно, когда нужно уйти от неизмеряемых (или трудно измеряемых) величин, например, энтропии.

Метод дифференциальных соотношений термодинамики представляет собой общее и эффективное средство исследования конкретных свойств самых разнообразных систем. Общность обусловлена тем, что дифференциальные соотношения являются следствием основного уравнения термодинамики, выражающего такой универсальный принцип, как закон сохранения энергии. Чрезвычайно важным является и то, что дифференциальные соотношения термодинамики отражают глубокую внутреннюю связь между разнородными явлениями, отражают единство различных форм движения материи.

Кроме установленных соотношений между различными свойствами системы (3.38), существует и связь между термодинамическими потенциалами.

142

именуемые уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Они показывают, что при известных температурных зависимостях внутренней энергии (или энтальпии) системы могут быть найдены её свободная энергия (или потенциал Гиббса):

3.5.3. Потенциалы систем с переменным числом частиц . Энергия, энтропия и объем суть аддитивные функции. Поэтому основное термодинамическое равенство (3.31) может быть записано также для их удельных значений, отнесенных к единице массы или одной частицы:

где N – число частиц в системе. Это равенство не зависит от того, по какой причине изменяются удельные значения. Считая переменными, кроме E , S , V и число частиц, имеем

Последние равенства доказывает тождественность величины µ химическому

(парциальному) потенциалу, входящему в большое каноническое распределение Гиббса. Формула (3.41) играет роль основного термодинамического равенства для систем с переменным числом частиц.

Если система неоднородная, то наряду с изменением общего числа частиц могут проходить процессы взаимопревращения частиц разного сорта. В этом случае в равенстве (3.41) вместо последнего слагаемого необходимо

ввести сумму по всем сортам частиц – ∑µkdNk , где dNk – изменение числа

k

143

Таким образом, µ можно получить дифференцированием любого из термодинамических потенциалов по числу частиц. Однако в каждом случае он будет выражен через различные независимые переменные. Простой формулой определяется связь химического потенциала с потенциалом Гиббса (3.42)

При анализе систем с переменным числом частиц чаще всего используют такой термодинамический потенциал, дифференцирование которого по соответствующим переменным позволяет найти числа частиц в

системе Nk каждого сорта. Чтобы его найти проведем преобразование Лежандра формулы (3.44)

Называется большим термодинамическим потенциалом. Его знание позволяет из (3.47) определить

144

3.6. Термодинамические коэффициенты. Критерии устойчивости равновесия

3.6.1. Теплоемкости . Важную роль в термодинамике играет теплоемкость – количество тепла, необходимое для нагревания тела на один градус

С учетом первого начала термодинамики для простых систем она может быть представлена в виде

C = dE + pdV . dT

Неудобство такого определения для теоретических расчетов состоит в том, что внутренняя энергия – потенциал по отношению объема и энтропии, которая не относится к непосредственно измеряемым величинам. Здесь следует представить E как функцию, например, объема и температуры

Откуда видно, что в общем случае теплоемкость является сложной функцией как физических свойств (через производные (∂E∂T)V и (∂E∂V )T ),

состояния системы (через давление и производные), так и характера процесса.

Проиллюстрируем зависимость теплоемкости от характера процесса.

145

Формула позволяет вычислить CV любой однородной системы, если известна зависимость внутренней энергии от параметров системы. Теплоемкость в изотермическом процессе (dT = 0 ) бесконечно большая. Это означает, что количество тепла, подводимое к системе не расходуется на повышение температуры. В случае адиабатического процесса (dQ = 0 ) теплоемкость равна нулю (CS = 0 ). Производная (∂E∂V )T имеет размерность давления.

Она не обращается в нуль, если внутренняя энергия зависит от объема, иными словами, лишь в том случае, когда в системе действуют силы взаимодействия между частицами, из которых она состоит.

Для квазистатического процесса из основного термодинамического равенства следует

где использовано соответствующее перекрестное соотношение (3.38). Подставляя эту частную производную в (3.51), получаем обобщающую формулу вычисления теплоемкости системы при произвольных фиксированных параметрах:

146

Выражения (∂S∂T)V и (∂S∂T)V представляют собой производные обобщенного параметра по сопряженной ему обобщенной силе ~ ∂λk ∂Λk

и в дифференциальные соотношения не входят. Поэтому теплоемкости относятся к базовым параметрам термодинамики, их анализ нельзя свести к исследованию каких-либо других свойств вещества. Здесь приходится прибегать к данным непосредственного эксперимента и строить Cp(T) и

CV (T) в виде эмпирических формул.

3.6.2. Термические и упругие коэффициенты . Помимо теплоемкостей, свойства макроскопических систем описываются термическими и упругими коэффициентами. К группе первых принадлежат коэффициент теплового расширения α и термический коэффициент давления β

к группе вторых – изотермическая γT и адиабатическая γS сжимаемости:

Существует связь между этими коэффициентами и теплоемкостями. Она легко устанавливается с помощью якобиана преобразования. Например,

После подстановки её в формулу (3.54) имеем

147

Аналогичным образом можно получить и другие связи между термодинамическими параметрами.

3.6.3. Критерии устойчивости равновесия однородной системы . Пусть однородная система, находится в

термостате с температуройT0 под постоянным давлением p0 . Общим условием

системы в термостате при данных p0 и T0 с обобщенными координатами S и V устойчиво, если при небольшом спонтанном (изотермо-изобарным) изменении координат δS и δV функция R возрастает:

δR = δE −T0δS + p0δV > 0

Представим δE(δS, δV ) рядом до членов второго порядка малости

δE(δS, δV ) = dE(δS, δV ) +d2E(δS, δV )

температура и давление системы и термостат совпадают (T =T0 , p = p0 ,

условиях: достаточном для экстремума и необходимом для минимума функции R :

148

Так как температура положительная величина T > 0 , то теплоемкость при постоянном объеме

Увеличение объема при постоянной температуре всегда сопровождается уменьшением давления.

Формулы (3.60) и (3.61) определяют условия устойчивости равновесного состояния в однородных системах. В силу неравенства (3.61) из формулы (3.59) следует

Cp >CV > 0 .

Положительность теплоемкостей означает, что внутренняя энергия и энтальпия – монотонно возрастающие функции температуры при постоянном объеме и давлении, соответственно.

3.7. Статистическое вычисление термодинамических величин

Функция состояний Z играет важную роль в статистической термодинамике: определяет как основные потенциалы, так и

149

термодинамические параметры. В разделе 3.1 получено выражение для внутренней энергии как функцию Z :

Отсюда следует статистические представления давления и энтропии (3.37.а)

Найдем статистическое выражение для потенциала Гиббса. В отличие от свободной энергии он является функцией давления –обобщенной силы Λ, а не объема – обобщенной координаты λ (δΦ = −SδT +Vδp ). Поэтому при статистическом вычислении необходимо найти зависимость функции состояний Z(p,T) отобобщеннойсилы(давления) какнезависимойпеременной.

Рассмотрим в качестве примера идеальный газ в сосуде с подвижной стенкой (поршнем). Если в качестве независимой переменной брать объем, то роль системы выполняет газ в сосуде. Если же независимой переменной является действующая сила – внешнее давление, то подвижную стенку следует включить в состав системы. Теперь расширенную систему образуют N молекул газа и поршень. Состояние еёхарактеризуется энергией икоординатами молекулгаза, а такжеположениемиимпульсомподвижнойстенки.

Изменение давления смещает энергетические уровни системы:

εi(p) = εi +(εкин + εпот).

Выражение в скобках определяет энергию поршня. Работа, совершаемая над системой при изменении давления на δp , равна δA = −V δp , а потенциальная

150

энергия поршня – εпот = pV . Её положительный знак учитывает, что она относится к поршню. Пренебрегая его кинетической энергией, поскольку она создается лишь небольшим числом его молекул по сравнению с числом молекул в газе, получаем

εi (p) = εi + pV .

Для функции состояний расширенной системы имеем

i

где суммирование ведется по всем уровням системы (значение εi зависит от объема V ), а интегрирование – по всему объему системы. Теперь в формуле (3.12) следует заменить E на E + pV . С учетом этих замечаний статистическое представлениеосновноготермодинамическогопотенциалаимеетвид

Последние формулы показывают, что логарифм функции состояний определяет энергию в широком смысле: E и F – в случае переменной V , а Φ и H в случае переменной p . Поскольку в предыдущих рассуждениях не фигурировала конкретная природа системы, а также характер обобщенной силы, полученные соотношения остаются справедливыми для любой системы и при любой обобщенной силе. Значение функции (интеграла) состояний определяется молекулярными свойствами равновесной системы – возможными энергетическими состояниями и условиями взаимодействия с окружающей средой. Её знание позволяет провести статистические расчеты термодинамических потенциалов, параметров, теплоемкостей, термических и упругих коэффициентов.

151