Метода термодинамика(лекции)
.pdfРис. 4.6
потолком зоны. Ранее было отмечено, что кинетические явления в металле обусловлены электронами, которые занимают энергетические подуровни вблизи вершины или дна зоны проводимости. Речь идет об области экстремумов
дисперсионной кривой, т.е. вблизи |
точек k = 0 |
и k = ±π / a (середина и |
||||||||||||
граница первой зоны Бриллюэна) (Рис. 4.6). После разложения coska |
в ряд по |
|||||||||||||
ka (k отсчитывается от 0 для середины зоны и от ±π a |
для границы зоны, |
|||||||||||||
соответственно, coska 1 −(ka)2 2 и coska −1 +(ka)2 |
2 ), получим |
|||||||||||||
|
|
|
|
(ka)2 |
; E |
|
|
|
|
(ka)2 . |
(4.38) |
|||
E |
(k) = E |
s min |
+ |
A |
p |
(k) = E |
p max |
− |
A |
|||||
s |
|
|
s |
|
|
|
|
|
p |
|
|
Таким образом, у дна и вершины энергетической зоны энергия электрона пропорциональна ширине зоны и квадрату волнового вектора. Полученные соотношения удобно переписать в более общем виде для дна и потолка зоны:
E |
дно |
(k) = E |
min |
+A (ka)2 |
; E |
верш |
(k) = E |
max |
−A (ka)2 . |
(4.39) |
|
|
g |
|
|
b |
|
Совпадение характера зависимостей E(k) для электронов в кристалле,
участвующих в кинетических явлениях, и свободных является еще одним аргументом в пользу модели свободных электронов в металлах.
4.7.2. Эффективная масса электрона. Скорость и ускорение поступательного движения электрона с учетом формулы де Бройля ( pG = =kG)
определяются известными соотношениями
192
v = |
∂E |
= |
1 ∂E |
, |
dv |
= |
1 |
|
∂2E |
dk |
= |
1 |
|
∂2E |
dp . |
||
|
|
|
|
= |
|
|
|
||||||||||
∂p |
= ∂k |
dt |
∂k2 |
=2 |
∂k2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
dt |
|
|
dt |
Поскольку импульс в единицу времени есть сила, действующая на электрон
F = dpdt , то ускорение оказывается равным
dvdt = F (∂2E∂k2 )=2 .
Формула устанавливает связь между ускорением электрона и внешней силой F , действующей на него со стороны внешнего поля. Из нее следует, что электрон под действием внешней силы движется в среднем как свободный, если бы он обладал массой
mef = =2 (∂2E ∂k2 ), |
(4.40) |
которую называю эффективной. Она отражает все особенности движения электрона в периодическом поле кристалла, является весьма своеобразной величиной, а именно: может быть как положительной, так и отрицательной, во много раз большей или меньшей массы m покоя электрона. Так, например, подставляя в последнюю формулу выражения (4.39), получаем эффективные массы электронов, располагающиеся уднаипотолказоны, соответственно
m (дно) = |
=2 |
|
; |
m (верш) = − |
=2 |
. |
|||||||
2 |
|
A |
|
a2 |
2 |
|
A |
|
a2 |
||||
ef |
|
|
|
ef |
|
|
|
||||||
|
|
|
д |
|
|
|
|
|
|
в |
|
|
|
В первом случае эффективная масса положительная, а во втором – отрицательная. Электроны с mef < 0 ведут себя аномально: они ускоряются в направлении, противоположном действию внешней силы.
Для свободного электрона вся работа внешней силы ∆A идет на увеличение кинетической энергии поступательного движения, т.е.
∆A = Eк = =2k22m . Подставляя Eк в (4.40), получим, что эффективная масса свободного электрона равна его массе покоя, mef = m . Иная ситуация имеет место для электрона в кристалле: он обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. Поэтому энергия внешнего источника переходит
193
частично как в |
кинетическую |
(E′), так и |
потенциальную (U ) энергию: |
|
|
к |
|
∆A = E′ +U . |
В этом случае |
кинетическая |
энергия, а следовательно, и |
к |
|
|
|
скорость движения электрона будут возрастать медленнее, чем у свободного электрона. Электрон становится как бы тяжелее, mef > m . Если вся работа внешних сил переходит в потенциальную энергию ∆A =U , то приращения кинетической энергии и скорости движения электрона не будет – электрон ведет себя как частица с бесконечно большой эффективной массой: mef → ∞.
Когда в потенциальную энергию переходит не только энергия внешней силы,
но и часть кинетической энергии электрона ∆Eк , так что U = ∆Eк +∆A, то скорость такого электрона в кристалле уменьшается, он замедляется, что
характерно для частиц с отрицательной эффективной массой mef < 0 .
Переход в кинетическую энергию внешней работы и части потенциальной энергии Eк = ∆A +∆U приводит к тому, что скорость растет быстрее, чем у свободного электрона. Он становится легче свободного электрона, т.е. mef < m .
Отмеченная динамика инертных свойств электрона иллюстрируется рис. 4.7, на котором показан характер изменения полной энергии электрона
E(k), скорости его поступательного движения v ~ ∂E ∂k |
и эффективной |
массы mef ~ 1 (∂2E ∂k2 ) с возрастанием волнового вектора kG |
от 0 до ±π a . |
У дна зоны (вблизи k = 0 ) E(k) растет пропорционально k2 , скорость пропорциональна k , эффективная масса сохраняет постоянное положительное значение. В точке A перегиба кривой E(k) первая производная (∂E∂k ), а
следовательно, абсолютное значение скорости достигает максимума (v → vmax ),
а эффективная масса mef → ∞, поскольку ∂2E∂k2 = 0 . За точкой перегиба
скорость убывает, что при сохранившемся направлении действия внешней силы эквивалентно изменению знака эффективной массы с положительного на
194
отрицательный. У вершины зоны E(k) становится квадратичной функцией k и
эффективная масса достигает постоянного отрицательного значения.
4.8. Теория парамагнетизма. Природа и характеристики магнетизма.
4.8.1. Вектор магнитной поляризации . Классификация магнетиков . Магнитные свойства присущи в той или иной степени всем без исключения телам. Поэтому при рассмотрении их магнитных свойств введем общий термин – магнетики. Различают магнетизм микрочастиц, веществ, т.е. коллективов взаимодействующих атомов и молекул (твердые тела, жидкости, газы), космических тел и космического пространства.
Микрочастицы (электроны, протоны, нейтроны, мезоны и др.) обладают собственным (спиновым) магнитным моментом, связанным с их собственным механическим моментом – спином. Атомный магнетизм, кроме того, обусловлен также движением электронов в оболочках атомов и молекул (так называемый орбитальный магнетизм) и внутриядерным движением протонов и нейтронов (орбитальный ядерный магнетизм).
Рис. 4.7 195
Спиновый магнитный момент электрона имеет две проекции на
направление внешнего магнитного поля HG |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
ps |
|
= |
|
|
e |
|
|
s = |
|
|
e |
|
= |
= |
|
µ |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
m |
|
|
|
mc |
2mc |
|
|
B |
|
|
|
|
|||||||||
здесь µB – магнетон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Бора. |
|
Орбитальный момент связан с орбитальным |
||||||||||||||||||||||
|
pорб |
|
= l(l +1)= (l = 0,1,...,n −1) универсальным |
|||||||||||||||||||||
механическим моментом |
|
|||||||||||||||||||||||
соотношением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pорб = |
|
e |
l(l +1)= = |
|
l(l +1)µ = |
e |
pорб . |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
m |
2mc |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
2mc |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пространственное квантование орбитальных моментов допускает лишь дискретный ряд возможных проекций моментов на направление магнитного поля
(4.41)
где ml = −l,−(l −1),...,−1, 0,1,...,(l −1),l – магнитные квантовые числа.
Орбитальный магнитный момент многоэлектронного атома есть векторная
сумма орбитальных магнитных моментов всех Z его |
электронов |
(Z – |
||
порядковый номер атома в таблице Менделеева) |
|
|
||
Gорб |
Z |
Gорб |
|
(4.42) |
Pm |
= ∑pj m . |
|
||
|
j =1 |
|
|
|
Для характеристики намагничивания тела (системы из |
N атомов) |
вводят |
вектор магнитной поляризации как векторную сумму собственных магнитных моментов атомов, находящихся в единице объема
G |
N |
G |
|
|
M = ∑Pm ν |
V . |
(4.43) |
||
|
ν=1 |
|
|
|
Для не слишком сильных магнитных полей вектор поляризации
пропорционален напряженности магнитного поля |
|
|
G |
G |
(4.44) |
M |
= χH , |
196
где χ –получила название магнитной восприимчивости. Если не учитывать природу элементарных носителей магнетизма и характер их взаимодействия, можно выделить два класса магнетиков по их поведению во внешних магнитных полях по знаку магнитной восприимчивости: диамагнетики (с χ < 0 ) и парамагнетики (с χ > 0 ). Необходимым признаком парамагнетизма является наличие у атомов собственных постоянных магнитных моментов, существующих независимо от внешнего магнитного поля. Тепловое движение препятствует их самопроизвольной и вынужденной (под действием внешних полей) параллельной ориентации. В отсутствие внешнего поля результирующий вектор магнитной поляризации вследствие хаотической ориентации магнитных моментов равен нулю. Включение внешнего магнитного поля приводит к их преимущественной ориентации вдоль его направления. Столкновения (взаимодействие) атомов, участвующих в тепловом движении, играют роль дезориентирующего фактора, который тем сильнее, чем выше температура. Последнее обстоятельство приводит к зависимости магнитной восприимчивости от температуры.
4.8.2. Классическая |
теория |
парамагнетизма |
||
Ланжевена основана на представлении, |
что |
атомы парамагнитных |
тел |
|
обладают постоянным магнитным |
моментом |
pG |
, т.е. рассматриваются |
как |
|
|
m |
|
|
постоянные магнитные диполи, взаимодействие между которыми пренебрежимо
мало. В магнитном поле HG |
такой |
диполь обладает |
магнитной энергией |
|
G |
G |
где θ |
G |
G |
Um = −(pmH )= −pmH cos θ, |
– угол между pm |
и H . Минимальное |
значениеUm имеет при θ = 0 . Поэтому все диполи стремятся ориентироваться в
направлении поля, чему мешает тепловое движение атомов. Результирующий
G
магнитный момент вещества (вектор поляризации M ) складывается из проекции магнитных диполей на направление поля. Из-за дезориентирующего фактора величина этих проекций есть случайная величина, и количественные расчеты
197
должны включать среднее значение проекции pm cos θ. Если предположить возможность произвольной ориентации магнитного диполя, то, воспользовавшись закономраспределенияБольцмана(2.25), вычислим
|
|
π |
|
|
π |
|
|
pmH cos θ |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
∫ cos θe−Um /kTdΩ |
|
|
∫ cos θe |
|
kT |
|
4πsin θdθ |
|
|
|
|
||||||
|
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pmH |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
cos θ = |
π |
|
= |
π |
|
p H cos θ |
|
|
|
= L |
|
|
, |
||||||
|
|
∫e−Um /kTdΩ |
|
|
∫ |
|
m |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|||
|
|
|
|
e kT |
|
4πsin θdθ |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pmH |
|
|
|
|
||||
|
|
M = np |
|
cos θ = np L |
|
|
. |
|
|
|
(4.45) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
m |
|
kT |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где dΩ – элемент телесного угла, а L(β)= cth β − β1 – функция Ланжевена.
Так как под действием поля атомные диполи имеют преимущественную ориентацию, то вещество намагничивается вдоль поля, что характерно для парамагнетиков.
При реальных малых β <<1 |
представление |
cth β = |
1 |
+ β |
− |
β2 +... |
|||||||||||
β |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
45 |
||
дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
np β |
|
np2 |
|
|
|
np2 |
|
|
|
|
|||||
M = |
m |
= |
|
m |
H = χH ; χ = |
|
m |
. |
|
|
|
(4.46) |
|||||
3 |
3kT |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
3kT |
|
|
|
|
|||||||
Только при больших полях и очень низких температурах β >> 1 |
|
прямая |
|||||||||||||||
пропорциональность |
между |
M |
|
и |
H |
нарушается. |
В пределе |
|
|
β → ∞ |
|||||||
( cth β → 1) вектор |
поляризации |
M |
достигает |
максимального |
|
значения |
M= npm , когда магнитные моменты всех атомов ориентированы вдоль поля.
4.8.3.Понятие о квантовой теории парамагнетизма . Расчеты магнитных параметров веществ при низких температурах, проведенные по классической теории, не совпадают с опытными данными, в частности, закон Кюри противоречит теореме Нернста. Это обусловлено
чуждыми для вырожденных систем предположениями: 1) о стационарности
198
орбитальных орбит электрона; 2) о возможности любых ориентаций магнитных
моментов атомов относительно вектора напряженности внешнего магнитного
G
поля H . Магнитный момент атома Pml может иметь (2l +1) проекций (4.41).
Вероятность реализации каждого из них определяется формулой Больцмана
W =C exp(PmHорб HkT ); откуда следует их среднее значение
|
+l |
PmH (s)H |
+l |
PmH (s)H |
|
|
|
|
|||||
PmHорб = ∑PmH (s)e |
kT |
∑e |
kT |
. |
(4.47) |
|
|
s=−l |
|
s=−l |
|
|
|
От алгоритма вычисления среднего значения момента в классической теории (4.45) эта формула отличается заменой интегрирования суммированием
G
по дискретным направлениям, которые может занимать вектор Pm .
4.8.4. Парамагнетизм электронного газа. У ряда металлов существует парамагнетизм, который не зависит от температуры. Как показал В. Паули, он обусловлен парамагнетизмом свободных электронов. Для наглядности рассмотрим частично заполненную электронами зону проводимости в виде двух полузон, содержащих электроны с разной ориентацией спина, а следовательно, и собственного магнитного момента:
Pms = ±µB = ±e=2mc (рис. 4.8). При H = 0 число электронов в этих
Рис. 4.8 199
полузонах одинаково, и результирующий магнитный момент газа равен нулю. Когда вещество помещается в магнитное поле, каждый электрон левой полузоны (магнитные моменты ориентированы в направлении поля µGB &HG )
приобретает дополнительную энергию Um = −µBH , а правой – Um = µBH .
Это приводит к возникновению разности уровней Ферми ∆EF = 2µBH
(рис. 4.8, б), которая выравнивается за счет «перевертывания» спинов у части электронов правой полузоны и перехода их в левую полузону (рис. 4.8,в). Число электронов с µGB &HG становится больше (левая полузона), чем электронов с антипараллельной ориентацией. В этих процессах участвуют только те электроны, которые находятся вблизи EF в области kT размытия функции Ферми-Дирака, т.е. ∆n = ∆nл + ∆nп = kTn / EF . После выравнивания уровней энергии в полузонах число электронов с параллельными и антипараллельными HG магнитными моментами будет, соответственно, равно
∆nл =CeµBH kT , ∆nп =Ce−µBH kT .
Разность приводит к нескомпенсированному магнитному моменту
Mэ = µB (∆nл −∆nп) =C µB (eβ −e−β ),
где |
β = µBH kT . |
Поскольку |
общее |
число |
электронов |
|||||||||
|
|
л |
п |
( |
|
) |
|
|
F |
, |
то C = ∆n |
( |
) |
. |
∆n = (∆n |
|
+∆n |
) =C eβ +e−β |
|
= kTn / E |
|
eβ +e−β |
|
Подставляя в предыдущую формулу, получаем магнитный вектор поляризации электронного газа
M |
э |
= µ ∆n th β = |
µBkT |
th |
µBH |
. |
(4.48) |
||||||
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
B |
|
|
EF |
|
kT |
|
||||
При β <<1 th β ≈ β |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
|
= n |
µ2 |
H , χ == n |
µ2 |
. |
(4.49) |
|||||
|
э |
B |
|
B |
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
EF |
EF |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
Парамагнитная восприимчивость электронного газа не зависит от температуры, что находится в полном согласии с экспериментальными данными.
200
4.9. Равновесное излучение.
4.9.1. Теория излучения Планка . Принципиально новым в развитии статистической термодинамики было применение ее методов к исследованию полей излучения нагретых тел. Это не только расширило класс изучаемых систем, но и привела к революционным последствиям – квантовой гипотезе Планка. Электромагнитная теория Максвелла и второе начало термодинамики явились основой развития современной теории теплового излучения.
Под тепловым излучением понимается электромагнитное поле излучения, испускаемое нагретым телом. Его интенсивность и зависимость от частоты (спектрального состава излучения) определяются температурой и природой нагретого тела. Имеется, однако, случай, когда спектральный состав излучения не зависит от природы излучателя. Речь идет о равновесном излучении, которое моделируется излучением абсолютно черным телом. Абсолютно черным называется тело, которое поглощает полностью весь падающий поток энергии независимо от частоты (спектрального состава) и от температуры тела; его коэффициент поглощения равен единице при любых частотах и температурах. Ни один из известных в природе материалов не обладает абсолютным поглощением. Искусственным путем максимальное приближение абсолютно черного тела лучше всего воспроизводится малым отверстием в стенке большой замкнутой полости (рис. 4.9, а) при условии, что стенка во всех точках имеет одну и ту же температуру, не проводит тепло, не пропускает падающего на нее потока излучения и поглощает не очень малую его часть (не менее 0.1). Практически каждый непрозрачный материал удовлетворяет поставленным требованиям в широкой области инфракрасных, видимых и ультрафиолетовых лучей. Излучение, проникающее через отверстие, претерпевает многократные отражения и почти полностью поглощается. Определенным приближением излучения абсолютно черного тела может служить излучение из малого отверстия в большой замкнутой
201