Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Метода термодинамика(лекции)

.pdf
Скачиваний:
37
Добавлен:
23.02.2015
Размер:
2.65 Mб
Скачать

Рис. 4.6

потолком зоны. Ранее было отмечено, что кинетические явления в металле обусловлены электронами, которые занимают энергетические подуровни вблизи вершины или дна зоны проводимости. Речь идет об области экстремумов

дисперсионной кривой, т.е. вблизи

точек k = 0

и k = ±π / a (середина и

граница первой зоны Бриллюэна) (Рис. 4.6). После разложения coska

в ряд по

ka (k отсчитывается от 0 для середины зоны и от ±π a

для границы зоны,

соответственно, coska 1 (ka)2 2 и coska 1 +(ka)2

2 ), получим

 

 

 

 

(ka)2

; E

 

 

 

 

(ka)2 .

(4.38)

E

(k) = E

s min

+

A

p

(k) = E

p max

A

s

 

 

s

 

 

 

 

 

p

 

 

Таким образом, у дна и вершины энергетической зоны энергия электрона пропорциональна ширине зоны и квадрату волнового вектора. Полученные соотношения удобно переписать в более общем виде для дна и потолка зоны:

E

дно

(k) = E

min

+A (ka)2

; E

верш

(k) = E

max

A (ka)2 .

(4.39)

 

 

g

 

 

b

 

Совпадение характера зависимостей E(k) для электронов в кристалле,

участвующих в кинетических явлениях, и свободных является еще одним аргументом в пользу модели свободных электронов в металлах.

4.7.2. Эффективная масса электрона. Скорость и ускорение поступательного движения электрона с учетом формулы де Бройля ( pG = =kG)

определяются известными соотношениями

192

v =

E

=

1 E

,

dv

=

1

 

2E

dk

=

1

 

2E

dp .

 

 

 

 

=

 

 

 

p

= ∂k

dt

k2

=2

k2

 

 

 

 

 

dt

 

 

dt

Поскольку импульс в единицу времени есть сила, действующая на электрон

F = dpdt , то ускорение оказывается равным

dvdt = F (2Ek2 )=2 .

Формула устанавливает связь между ускорением электрона и внешней силой F , действующей на него со стороны внешнего поля. Из нее следует, что электрон под действием внешней силы движется в среднем как свободный, если бы он обладал массой

mef = =2 (2E k2 ),

(4.40)

которую называю эффективной. Она отражает все особенности движения электрона в периодическом поле кристалла, является весьма своеобразной величиной, а именно: может быть как положительной, так и отрицательной, во много раз большей или меньшей массы m покоя электрона. Так, например, подставляя в последнюю формулу выражения (4.39), получаем эффективные массы электронов, располагающиеся уднаипотолказоны, соответственно

m (дно) =

=2

 

;

m (верш) = −

=2

.

2

 

A

 

a2

2

 

A

 

a2

ef

 

 

 

ef

 

 

 

 

 

 

д

 

 

 

 

 

 

в

 

 

 

В первом случае эффективная масса положительная, а во втором – отрицательная. Электроны с mef < 0 ведут себя аномально: они ускоряются в направлении, противоположном действию внешней силы.

Для свободного электрона вся работа внешней силы A идет на увеличение кинетической энергии поступательного движения, т.е.

A = Eк = =2k22m . Подставляя Eк в (4.40), получим, что эффективная масса свободного электрона равна его массе покоя, mef = m . Иная ситуация имеет место для электрона в кристалле: он обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. Поэтому энергия внешнего источника переходит

193

частично как в

кинетическую

(E), так и

потенциальную (U ) энергию:

 

 

к

 

A = E′ +U .

В этом случае

кинетическая

энергия, а следовательно, и

к

 

 

 

скорость движения электрона будут возрастать медленнее, чем у свободного электрона. Электрон становится как бы тяжелее, mef > m . Если вся работа внешних сил переходит в потенциальную энергию A =U , то приращения кинетической энергии и скорости движения электрона не будет – электрон ведет себя как частица с бесконечно большой эффективной массой: mef → ∞.

Когда в потенциальную энергию переходит не только энергия внешней силы,

но и часть кинетической энергии электрона Eк , так что U = ∆Eк +∆A, то скорость такого электрона в кристалле уменьшается, он замедляется, что

характерно для частиц с отрицательной эффективной массой mef < 0 .

Переход в кинетическую энергию внешней работы и части потенциальной энергии Eк = ∆A +∆U приводит к тому, что скорость растет быстрее, чем у свободного электрона. Он становится легче свободного электрона, т.е. mef < m .

Отмеченная динамика инертных свойств электрона иллюстрируется рис. 4.7, на котором показан характер изменения полной энергии электрона

E(k), скорости его поступательного движения v ~ E k

и эффективной

массы mef ~ 1 (2E k2 ) с возрастанием волнового вектора kG

от 0 до ±π a .

У дна зоны (вблизи k = 0 ) E(k) растет пропорционально k2 , скорость пропорциональна k , эффективная масса сохраняет постоянное положительное значение. В точке A перегиба кривой E(k) первая производная (Ek ), а

следовательно, абсолютное значение скорости достигает максимума (v vmax ),

а эффективная масса mef → ∞, поскольку 2Ek2 = 0 . За точкой перегиба

скорость убывает, что при сохранившемся направлении действия внешней силы эквивалентно изменению знака эффективной массы с положительного на

194

отрицательный. У вершины зоны E(k) становится квадратичной функцией k и

эффективная масса достигает постоянного отрицательного значения.

4.8. Теория парамагнетизма. Природа и характеристики магнетизма.

4.8.1. Вектор магнитной поляризации . Классификация магнетиков . Магнитные свойства присущи в той или иной степени всем без исключения телам. Поэтому при рассмотрении их магнитных свойств введем общий термин – магнетики. Различают магнетизм микрочастиц, веществ, т.е. коллективов взаимодействующих атомов и молекул (твердые тела, жидкости, газы), космических тел и космического пространства.

Микрочастицы (электроны, протоны, нейтроны, мезоны и др.) обладают собственным (спиновым) магнитным моментом, связанным с их собственным механическим моментом – спином. Атомный магнетизм, кроме того, обусловлен также движением электронов в оболочках атомов и молекул (так называемый орбитальный магнетизм) и внутриядерным движением протонов и нейтронов (орбитальный ядерный магнетизм).

Рис. 4.7 195

pmHорб = ml µB ,

Спиновый магнитный момент электрона имеет две проекции на

направление внешнего магнитного поля HG

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ps

 

=

 

 

e

 

 

s =

 

 

e

 

=

=

 

µ

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

mc

2mc

 

 

B

 

 

 

 

здесь µB – магнетон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Бора.

 

Орбитальный момент связан с орбитальным

 

pорб

 

= l(l +1)= (l = 0,1,...,n 1) универсальным

механическим моментом

 

соотношением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pорб =

 

e

l(l +1)= =

 

l(l +1)µ =

e

pорб .

 

 

 

 

m

2mc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

2mc

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пространственное квантование орбитальных моментов допускает лишь дискретный ряд возможных проекций моментов на направление магнитного поля

(4.41)

где ml = −l,(l 1),...,1, 0,1,...,(l 1),l – магнитные квантовые числа.

Орбитальный магнитный момент многоэлектронного атома есть векторная

сумма орбитальных магнитных моментов всех Z его

электронов

(Z

порядковый номер атома в таблице Менделеева)

 

 

Gорб

Z

Gорб

 

(4.42)

Pm

= pj m .

 

 

j =1

 

 

 

Для характеристики намагничивания тела (системы из

N атомов)

вводят

вектор магнитной поляризации как векторную сумму собственных магнитных моментов атомов, находящихся в единице объема

G

N

G

 

 

M = Pm ν

V .

(4.43)

 

ν=1

 

 

 

Для не слишком сильных магнитных полей вектор поляризации

пропорционален напряженности магнитного поля

 

G

G

(4.44)

M

= χH ,

196

где χ –получила название магнитной восприимчивости. Если не учитывать природу элементарных носителей магнетизма и характер их взаимодействия, можно выделить два класса магнетиков по их поведению во внешних магнитных полях по знаку магнитной восприимчивости: диамагнетики (с χ < 0 ) и парамагнетики (с χ > 0 ). Необходимым признаком парамагнетизма является наличие у атомов собственных постоянных магнитных моментов, существующих независимо от внешнего магнитного поля. Тепловое движение препятствует их самопроизвольной и вынужденной (под действием внешних полей) параллельной ориентации. В отсутствие внешнего поля результирующий вектор магнитной поляризации вследствие хаотической ориентации магнитных моментов равен нулю. Включение внешнего магнитного поля приводит к их преимущественной ориентации вдоль его направления. Столкновения (взаимодействие) атомов, участвующих в тепловом движении, играют роль дезориентирующего фактора, который тем сильнее, чем выше температура. Последнее обстоятельство приводит к зависимости магнитной восприимчивости от температуры.

4.8.2. Классическая

теория

парамагнетизма

Ланжевена основана на представлении,

что

атомы парамагнитных

тел

обладают постоянным магнитным

моментом

pG

, т.е. рассматриваются

как

 

 

m

 

 

постоянные магнитные диполи, взаимодействие между которыми пренебрежимо

мало. В магнитном поле HG

такой

диполь обладает

магнитной энергией

G

G

где θ

G

G

Um = −(pmH )= −pmH cos θ,

– угол между pm

и H . Минимальное

значениеUm имеет при θ = 0 . Поэтому все диполи стремятся ориентироваться в

направлении поля, чему мешает тепловое движение атомов. Результирующий

G

магнитный момент вещества (вектор поляризации M ) складывается из проекции магнитных диполей на направление поля. Из-за дезориентирующего фактора величина этих проекций есть случайная величина, и количественные расчеты

197

должны включать среднее значение проекции pm cos θ. Если предположить возможность произвольной ориентации магнитного диполя, то, воспользовавшись закономраспределенияБольцмана(2.25), вычислим

 

 

π

 

 

π

 

 

pmH cos θ

 

 

 

 

 

 

 

cos θeUm /kTd

 

 

cos θe

 

kT

 

4πsin θdθ

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pmH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cos θ =

π

 

=

π

 

p H cos θ

 

 

 

= L

 

 

,

 

 

eUm /kTd

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

e kT

 

4πsin θdθ

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pmH

 

 

 

 

 

 

M = np

 

cos θ = np L

 

 

.

 

 

 

(4.45)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

m

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где d– элемент телесного угла, а L(β)= cth β β1 – функция Ланжевена.

Так как под действием поля атомные диполи имеют преимущественную ориентацию, то вещество намагничивается вдоль поля, что характерно для парамагнетиков.

При реальных малых β <<1

представление

cth β =

1

+ β

β2 +...

β

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

45

дает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

np β

 

np2

 

 

 

np2

 

 

 

 

M =

m

=

 

m

H = χH ; χ =

 

m

.

 

 

 

(4.46)

3

3kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3kT

 

 

 

 

Только при больших полях и очень низких температурах β >> 1

 

прямая

пропорциональность

между

M

 

и

H

нарушается.

В пределе

 

 

β → ∞

( cth β 1) вектор

поляризации

M

достигает

максимального

 

значения

M= npm , когда магнитные моменты всех атомов ориентированы вдоль поля.

4.8.3.Понятие о квантовой теории парамагнетизма . Расчеты магнитных параметров веществ при низких температурах, проведенные по классической теории, не совпадают с опытными данными, в частности, закон Кюри противоречит теореме Нернста. Это обусловлено

чуждыми для вырожденных систем предположениями: 1) о стационарности

198

орбитальных орбит электрона; 2) о возможности любых ориентаций магнитных

моментов атомов относительно вектора напряженности внешнего магнитного

G

поля H . Магнитный момент атома Pml может иметь (2l +1) проекций (4.41).

Вероятность реализации каждого из них определяется формулой Больцмана

W =C exp(PmHорб HkT ); откуда следует их среднее значение

 

+l

PmH (s)H

+l

PmH (s)H

 

 

 

PmHорб = PmH (s)e

kT

e

kT

.

(4.47)

 

s=−l

 

s=−l

 

 

 

От алгоритма вычисления среднего значения момента в классической теории (4.45) эта формула отличается заменой интегрирования суммированием

G

по дискретным направлениям, которые может занимать вектор Pm .

4.8.4. Парамагнетизм электронного газа. У ряда металлов существует парамагнетизм, который не зависит от температуры. Как показал В. Паули, он обусловлен парамагнетизмом свободных электронов. Для наглядности рассмотрим частично заполненную электронами зону проводимости в виде двух полузон, содержащих электроны с разной ориентацией спина, а следовательно, и собственного магнитного момента:

Pms = ±µB = ±e=2mc (рис. 4.8). При H = 0 число электронов в этих

Рис. 4.8 199

полузонах одинаково, и результирующий магнитный момент газа равен нулю. Когда вещество помещается в магнитное поле, каждый электрон левой полузоны (магнитные моменты ориентированы в направлении поля µGB &HG )

приобретает дополнительную энергию Um = −µBH , а правой – Um = µBH .

Это приводит к возникновению разности уровней Ферми EF = 2µBH

(рис. 4.8, б), которая выравнивается за счет «перевертывания» спинов у части электронов правой полузоны и перехода их в левую полузону (рис. 4.8,в). Число электронов с µGB &HG становится больше (левая полузона), чем электронов с антипараллельной ориентацией. В этих процессах участвуют только те электроны, которые находятся вблизи EF в области kT размытия функции Ферми-Дирака, т.е. n = ∆nл + ∆nп = kTn / EF . После выравнивания уровней энергии в полузонах число электронов с параллельными и антипараллельными HG магнитными моментами будет, соответственно, равно

nл =CeµBH kT , nп =CeµBH kT .

Разность приводит к нескомпенсированному магнитному моменту

Mэ = µB (nл −∆nп) =C µB (eβ eβ ),

где

β = µBH kT .

Поскольку

общее

число

электронов

 

 

л

п

(

 

)

 

 

F

,

то C = ∆n

(

)

.

n = (n

 

+∆n

) =C eβ +eβ

 

= kTn / E

 

eβ +eβ

 

Подставляя в предыдущую формулу, получаем магнитный вектор поляризации электронного газа

M

э

= µ n th β =

µBkT

th

µBH

.

(4.48)

 

 

 

 

 

 

B

 

 

EF

 

kT

 

При β <<1 th β β

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

= n

µ2

H , χ == n

µ2

.

(4.49)

 

э

B

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

EF

EF

 

 

 

 

 

 

 

Парамагнитная восприимчивость электронного газа не зависит от температуры, что находится в полном согласии с экспериментальными данными.

200

4.9. Равновесное излучение.

4.9.1. Теория излучения Планка . Принципиально новым в развитии статистической термодинамики было применение ее методов к исследованию полей излучения нагретых тел. Это не только расширило класс изучаемых систем, но и привела к революционным последствиям – квантовой гипотезе Планка. Электромагнитная теория Максвелла и второе начало термодинамики явились основой развития современной теории теплового излучения.

Под тепловым излучением понимается электромагнитное поле излучения, испускаемое нагретым телом. Его интенсивность и зависимость от частоты (спектрального состава излучения) определяются температурой и природой нагретого тела. Имеется, однако, случай, когда спектральный состав излучения не зависит от природы излучателя. Речь идет о равновесном излучении, которое моделируется излучением абсолютно черным телом. Абсолютно черным называется тело, которое поглощает полностью весь падающий поток энергии независимо от частоты (спектрального состава) и от температуры тела; его коэффициент поглощения равен единице при любых частотах и температурах. Ни один из известных в природе материалов не обладает абсолютным поглощением. Искусственным путем максимальное приближение абсолютно черного тела лучше всего воспроизводится малым отверстием в стенке большой замкнутой полости (рис. 4.9, а) при условии, что стенка во всех точках имеет одну и ту же температуру, не проводит тепло, не пропускает падающего на нее потока излучения и поглощает не очень малую его часть (не менее 0.1). Практически каждый непрозрачный материал удовлетворяет поставленным требованиям в широкой области инфракрасных, видимых и ультрафиолетовых лучей. Излучение, проникающее через отверстие, претерпевает многократные отражения и почти полностью поглощается. Определенным приближением излучения абсолютно черного тела может служить излучение из малого отверстия в большой замкнутой

201